Амос Фрайс - Химическая война

Ди-фенил-циан-арсин.

Это соединение приготовлялось посредством обработки ди-фенил-хлор-арсина насыщенным водным раствором цианистого калия или натрия.

(C 6Н 5) 2AsCl + NaCN = (С 6Н 5) 2АsСN + NaCl

Цианистых щелочей употреблялось на пять процентов больше требуемого по расчету. Реакция протекает при 60°, требуется энергичное помешивание. Выход был приблизительно равен теоретическому.

Этил-ди-хлор-арсин.

Это соединение приуготовлялось в Хёхсте из окиси этил-арсина которую доставлял Баденский Содо-Анилиновый завод.

Приготовление окиси этил-арсина . Окись этил-арсина приготовлялась посредством обработки мышьяковисто-кислого натра хлористым этилом, под давлением. Из полученной натровой соли этил-мышьяковистой кислоты выделялась свободная кислота, через которую пропускался сернистый газ. Таким путем этил-мышьяковистая кислота теряла воду и переходила в окись этил-арсина.

Реакция шла по следующим уравнениям:

С 2Н 5Сl + Nа 3АsО 3= С 2Н 5AsО 3Na 2+ NаСl

C 2H 5AsO 3Nа 2+ 2НCl = С 2Н 5AsО 3Н 2+ 2NaCl

С 2Н 5АsО 3H 2+ SО 2+ H 2О = С 2Н 5AsO 2Н 2+ H 2SO 4

2С 2H 5АsO 2Н 2= С 2Н 5АsО + Н 2O

Хлористый этил отчасти изготовлялся на заводе, отчасти получался из других источников. В виду того, что хлористый этил широко употреблялся в мирное время и не является чисто военным продуктом, методы его получения не описываются.

При приготовлении раствора мышьяковисто-кислого натра, одна молекула мышьяковистого ангидрида растворялась в водном растворе восьми молекул едкого натра. Для получения 55 % раствора едкого натра к 50 %, раствору его добавляют едкую щелочь в твердом виде.

Для каждой заводской нагрузки брали 660 килограмм мышьяковистого ангидрида. На 100 частей мышьяковистого ангидрида шло 130 частей хлористого этила, т.-е. теоретически необходимое количество.

Реакция велась в стальном автоклаве вместимостью 800 литров. Температура поддерживалась между 90° и 95°. Хлористый этил накачивался порциями в три или четыре приема, при чем давление в автоклаве поддерживалось от 10 до 15 атмосфер.

Порции хлористого этила вводились с интервалами в 1½ часа. В продолжение всей реакции содержимое автоклава энергично перемешивалось. После ввода всего количества хлористого этила, масса перемешивалась в продолжение 12–16 часов, по истечении коего времени давление падало до 6 атмосфер. Избыток хлористого этила и спирта, получившегося во время реакции, отгонялся. В это время бралась проба для анализа. Анализ заключался в определении количества мышьяковистой соли, находящейся в растворе. Если не более чем 80 % мышьяковистого натра не вошло в реакцию, то препарат считался удовлетворительным. Затем к содержимому автоклава прибавлялось достаточное количество воды, чтобы растворить твердые продукты. Полученный раствор перекачивался в ванну и нейтрализовался серной кислотой. Потом он подвергался обработке сернистым газом до тех пор, пока в растворе не оказывалось избытка последнего. Смесь подогревалась до 70°, пока окись этил-арсина не выделялась в виде тяжелого масла. Последнее быстро отделялось и отправлялось без дальнейшего очищения. Выход окиси атил-арсина из мышьяковистого ангидрида составляет 80–82 % продукта, содержавшего около 93 % чистой окиси.

Приготовление атил-ди-хлор-арсина . — Это соединение приуготовлялось посредством обработки окиси этил-арсина соляной кислотой.:

Реакция протекает следующим образом:

С 2H 5AsO + 2НСl = C 2Н5АsСl 2+ H 2О

Синтез ведется железном котле, выложенном свинцом, который снаружи охлаждается водой и снабжен свинцовой мешалкой. В этот котел, содержащий от 500 до 1000 килограмм соляной кислоты, остававшейся от прежних реакций, прибавлялось 4000 килограмм окиси этил-арсина. Затем пропускался газообразный хлористый водород. Котел находился под уменьшенным давлением, чтобы облегчить пропускания хлористого водорода.

Температура в продолжение всей реакции не должна подниматься выше 95°. Когда соляная кислота не поглощалась более и находилась в отходящих газах в заметном количестве реакция считалась законченной.

Это обыкновенно происходило по истечении одного или двух дней. Полученный продукт отсасывался водяным насосом и подогревался в вакууме до тех пор, пока капли масла не всплывали кверху. Готовое вещество переливалось в измерительные сосуды, а затем в вагоны-цистерны, сделанные из железа. Выходы были почти теоретические.

В виду летучести соединения и его ядовитости, вся аппаратура была окружена восьмиугольным колпаком, стороны которого были застеклены. Через эту стеклянную камеру постоянно продувался ток воздуха, который далее просасывался в выводные трубы, где ядовитые газы сжигались.

Газы, выделявшиеся во время перегонки, пропускались через водяной скруббер.

Одним из мышьяковых производных, вызвавшим много разговоров во время войны и о котором рассказывалось много вздора, был Льюисит, или, как он назывался в печати "метил". Его открытие и усовершенствование иллюстрирует возможность новых открытий в области военной химии и указывает на необходимость постоянного производства опытов в этом направлении, даже если обстоятельства не требуют немедленных результатов.

Реакция этилена с хлористой серой, которая привела к изготовлению горчичного газа, естественно, должна была понудить химиков-органиков к исследованию реакций этого и других ненасыщенных углеводородов, как, например, ацетилена; на хлористые соединения мышьяка, сурьмы и олова. Но оказалось, что ацетиленовый газ поглощается весьма слабо как при нормальном, так и при повышенном давлении и при перегонке выделяется почти нацело. Это показывало, что химические соединения при указанных условиях не происходят. Тем не менее капитан Льюис нашел, что, применяя в качестве катализатора хлористый алюминий, возможно добиться очень энергичной реакции, в результате которой образуется вещество с весьма высокими нарывными свойствами. Возможности, которые открывало это новое соединение, были немедленно признаны, и все детали приготовления и свойства держались в строжайшей тайне. К концу войны этот продукт считался наиболее ценным из секретов химических способов войны и поэтому от опубликования произведенных изысканий воздерживались. По несчастной случайности, или по другим причинам, англичане решили, однако, предоставить материал для опубликования в печать и подробности могут быть найдены в статье Грина и Прайса, помещенной в "Журнале Химического Общества", в апреле 1921 года.

Следует указать, что заслуга изобретения принадлежит не указанным авторам, а капитану Ли Льюису и тем лицам, которые работали с ним в Опытном Отделе Американского Университета.