Николай Юшкин - Оптический флюорит

Нужно заметить, что проблема получения искусственных кристаллов была к тому времени уже не нова. Еще в середине XVIII в. были уже синтезированы многие минералы, а к концу XIX в. их число достигло нескольких сотен [Чирвинский, 1903—1906]. Был в списке синтезированных минералов и флюорит. Первый синтез флюорита относится, очевидно, к середине XIX в. Сенармонт в 1855 г. получил хорошо ограненные флюоритовые кристаллы с кубическими и октаэдрическими гранями путем перекристаллизации в запаянной стеклянной трубке геля CaF 2[Doelter, 1931]. Подобные же удачные эксперименты, но в среде с HCl, были проведены Беккуорелом. Затем он перешел к диффузионному методу и в условиях встречной диффузии NH 4F и CaCl 2получил сравнительно крупные кубические и октаэдрические кристаллы. Шеерель и Дрехсель в 1824 г. осуществили первый синтез флюорита из расплава-раствора CaCl 2, KCl и NaF. Кристаллики флюорита получали воздействием газообразной HF на известково-натровое стекло, обработкой разбавленной плавиковой кислотой кальцит-кварцевого песка (такие опыты проводил, например, в 1921 г. Ветцель), плавлением сиенита в атмосфере HF [Leeder, 1979]. В приложении к флюориту были испробованы все возможные методы и все они дали положительные результаты, если считать за таковые получение кристаллов флюорита, но кристаллы эти были настолько мелкими, что ни один из методов их получения нельзя было принять за основу в разработке промышленных технологий. Нужны были специальные исследования, и они проводились во всех странах.

Флюорит, как известно, образуется различными способами — из холодных и горячих растворов, расплавов, газовой фазы и т. д. На основе теоретических представлений любой механизм флюоритообразования, если он работает в строго определенных условиях, может привести к формированию крупных совершенных кристаллов. Но на практике теоретические прогнозы оправдываются не сразу и далеко не всегда, главным образом потому, что трудно сразу определить эти оптимальные условия. Наиболее перспективными считались диффузные, гидротермальные и расплавные методы, и в этих трех направлениях были сосредоточены технологические поиски.

Флюорит может выпадать в кристаллический осадок в обычных условиях (при атмосферном давлении и комнатной температуре) в результате многих реакций, например

CaSO 4+ 2KF = ↓CaF 2+ K 2SO 4;

2NH 4F + CaCl 2= ↓CaF 2+ 2NH 4Cl.

Рис. 14. Кристаллизаторы для выращивания кристаллов флюорита методом встречной диффузии реагентов

1 — раствор CaSO 4; 2 — раствор KF; 3 — жидкое стекло, раствор агар-агара или желатины; 4 — кристаллики флюорита

Эти и подобные им реакции протекают очень быстро, поэтому осадок получается мелкокристаллическим, отдельные кристаллы можно рассмотреть лишь под микроскопом. На основе именно таких химических процессов необходимо найти метод получения крупных монокристаллов: он был бы самым дешевым, экономичным, не требовал энергетических затрат и сложного оборудования. Очевидно, что такого результата можно добиться, если резко снизить скорость реакции и направить весь образующийся материал на встраивание в один кристалл или небольшое число кристаллов.

Скорость реакции можно замедлить, если замедлить поступление реагирующих компонентов в зону реакции, уменьшить скорость диффузии. Лучший способ уменьшения скорости диффузии — использование вязких сред.

Выращивание кристаллов осуществляется следующим образом. В качестве кристаллизатора используется U-образная трубка или любая система типа сообщающихся сосудов, например маленький химический стакан в большом стакане или плоская чашка с емкостями для реагентов (рис. 14). В нижнюю часть трубки заливается вязкая жидкость, например жидкое стекло, агар-агар, желатина и т. п. После застывания жидкости в желеобразную массу в каждое колено заливают растворитель (воду) и засыпают разные реагирующие вещества. Эти вещества начинают диффундировать навстречу друг другу, и, когда диффузионные фронты соединятся, начинается кристаллизация флюорита. Было бы полезным применять затравочные кристаллики, но трудно предвидеть точное положение зоны реакции, куда их надо поместить, поэтому синтез чаще проводился без затравочных кристаллов: возникшие зародыши растут самопроизвольно.

Методом встречной диффузии получены кристаллы флюорита размером до 10 мм, причем растут они очень медленно, месяцами, поэтому этот метод пока не находит промышленного применения. Однако он достаточно перспективен, чтобы продолжать поиски в этом направлении. Для некоторых веществ уже удалось получить кристаллы величиной в несколько сантиметров.

Наиболее совершенные природные кристаллы оптического флюорита образуются, как было показано выше, в гидротермальных условиях. Гидротермальным же способом удалось наладить получение в промышленных масштабах оптических кристаллов других минералов, в частности кварца, которые по качеству не уступают природным.

Выращивание кристаллов гидротермальным методом производят в специальных реакторах — автоклавах (рис. 15), способных длительное время выдерживать агрессивные среды, высокие температуры и давления. Обычно автоклав имеет вид толстостенных цилиндрических сосудов, выполненных из специальных жаропрочных сортов сталей или титана. В автоклав вставляется точно подогнанный по диаметру тонкостенный вкладыш из химически стойкого материала — платиновой, серебряной или золотой фольги, фторопласта. В процессе экспериментов этот вкладыш плотно приваривается к стенкам автоклава. Сверху автоклав закрывается массивной крышкой с уплотнительными кольцами, которая затягивается по резьбе или болтами, обеспечивая абсолютную герметичность.

Процесс выращивания осуществляется следующим образом. На дно автоклава засыпается шихта — зернистая крупка того минерала, кристаллы которого мы намерены получить; в интересующем нас случае это должен быть дробленый флюорит. В верхней части на платиновой или нихромовой проволочке подвешивается кристаллик флюорита или пластинка, вырезанная из кристаллика, или несколько таких пластинок. Это затравки для выращиваемых кристаллов. Автоклав заполняется подходящим растворителем, например водными растворами HCl, LiCl или NH 4Cl и т. п., причем не полностью, а таким образом, чтобы обеспечить при нагревании до определенной температуры требуемое давление внутри автоклава. Требуемая степень заполнения рассчитывается по диаграмме состояния раствора. Если автоклав заполнен водой, например, на 80%, то при нагревании до 245° C произойдет полное заполнение объема, а при 300° C давление достигнет уже 2000 кГ/см 2. Подбирая коэффициент заполнения, мы можем добиться любого сочетания РТ -параметров.