Алексей Данилов - Популярная аэрономия

Стабильные ионы названы так потому, что для них, видимо, нет столь быстрых процессов перехода друг в друга или отделения электрона (отлипания). Основным процессом гибели для них является взаимная нейтрализация с положительными ионами. Стабильные ионы должны составлять подавляющее большинство отрицательных ионов в D-области. Наиболее вероятные кандидаты в стабильные ионы - NO2-, NO3- и отрицательные ионы-связки, о которых пока известно мало.

В нашу схему включены четыре принципиальных процесса. О прилипании мы уже говорили. Оно идет в основном по реакции (32). На всякое прилипание должно существовать отлипание. Есть оно и в нашей схеме. Его обеспечивают два очень важных процесса отлипания от ионов О2- в реакциях с атомным кислородом и возбужденными молекулами кислорода.

Здесь уместно сделать маленькое отступление. Что значит "отлипание"? Это значит отрыв электрона от нейтральной частицы. Но электрон в отрицательном ионе не просто приложен к нейтральной частице, он с ней связан некоторой энергией. Эта энергия связи называется электронным сродством S данной нейтральной частицы и выражается обычно в электронвольтах. Следовательно, чтобы произошло отлипание, нужно затратить энергию, равную S. Но где ее взять? Если отлипание происходит под действием излучения (фотоотлипание), необходимую энергию обеспечивает квант излучения. В случае включенной в схему реакции

Формула 34

для отрыва электрона используется энергия возбужденной молекулы О2* (в правой части реакции возбужденных частиц нет - энергия ушла на разрушение О2-).

Ну а в реакции С2- с О? У атома О ведь нет дополнительной энергии. Оказывается, в этой реакции

Формула 35

отрыв электрона происходит за счет энергии диссоциации молекулы О3.

Действительно, ведь, чтобы разрушить молекулу озона на О2 и О, надо затратить энергию. А при создании (ассоциации) О3 эта энергия должна выделиться. Вот она-то и расходуется на отлипание электрона, а вся реакция носит поэтому название ассоциативного отлипания.

Итак, "вернемся к нашим баранам". Следующий тип процессов в рассматриваемой схеме - ионно-молекулярные реакции. Они аналогичны ионно-молекулярным реакциям положительных ионов, хорошо нам теперь известным, и играют в схеме ионных преобразований примерно такую же роль, т. е. в конечном итоге переводят первичные ионы ОГ во вторичные, более стабильные ионы (NО2-, NО3- и т. д.), которые участвуют в процессах рекомбинации и образования ионов-связок. И наконец, последний тип процессов - взаимная рекомбинация положительных и отрицательных ионов. Наибольшие трудности связаны с поиском ионно-молекулярных реакций, эффективно переводящих ионы кольца в стабильные ионы. В качестве решения проблемы предложены две похожие реакции:

Формула 36

Формула 37

Их главное достоинство состоит в том, что в них участвует молекулярный азот - основная нейтральная компонента на высотах области D. Их главный недостаток в том, что этих реакций никто никогда не регистрировал в лаборатории. Но достоинство в данном случае оказывается сильнее. Молекулярного азота так много, что для нашей схемы достаточно, чтобы реакции (36) и (37) шли с очень низкими константами скорости (≈10-14-10-15 см3×с-1). А реакции отрицательных ионов с такими низкими константами в лаборатории пока измерять не могут - это ниже чувствительности обычных лабораторных методов. Так что приходится принять реакции (36) и (37) "на веру", исходя из логики самой схемы. Верно ли наше предположение, должно ответить будущее.

Таково на сегодня положение дел с фотохимической теорией отрицательных ионов. Много неясностей, есть элемент произвола, есть белые пятна (например, реакции образования ионов-связок). Возникает естественный вопрос: ну а есть ли основания все же об этой схеме говорить? Есть ли хоть какие-нибудь экспериментальные подтверждения ее разумности?

Мы знаем, что на масс-спектрометрические измерения ионного состава в данном случае надеяться нечего. Слишком неясно все у самих экспериментаторов. Но есть другие экспериментальные факты, которые косвенно поддерживают разумность отдельных элементов нашей схемы. Самый интересный из них связан с отождествлением основного отрицательного иона в области D. Эта проблема описана в книге "Химия, атмосфера и космос" под рубрикой "Загадочный икс минус". Из наблюдений во время поглощения в полярной шапке следует, что основной отрицательный ион на высотах 60 - 80 км должен иметь высокое электронное сродство, больше 3 эВ. И следовательно, ни 07, который в те времена считался главным претендентом на роль основного иона, ни ряд других ионов (О4-, О3-, СО4-) этому требованию не удовлетворяют. В нашей схеме этой проблемы нет. Основными ионами (ионами с наибольшей концентрацией) являются ионы NО2- и NО3-, а их электронное сродство, согласно лабораторным измерениям, как раз достаточно высоко (3,5 - 5 эВ).

"Другой экспериментальный факт - соотношение день-ночь. Ночью на фиксированной высоте λ выше, чем днем (это известно надежно). Почему? Схема дает ясный ответ. Потому, что ночью резко уменьшается концентрация О и О2* (это тоже известно надежно), а именно эти нейтральные компоненты отвечают в нашей схеме за отлипание электронов. Меньше [О] и [О2*]→ слабее разрушение отрицательных ионов- больше [Х-] и меньше [е]- выше величины λ.

В книге "Химия, атмосфера и космос" описана еще одна загадка (в то время) отрицательных ионов в области D. Она тоже связана с отлипанием электронов. Из экспериментов во время поглощения в полярной шапке давно установили, что отлипание электронов происходит с высокой эффективностью, которая в 1000 раз выше, чем эффективность известного тогда процесса отлипания в реакции О2- с молекулой О2 (невозбужденной). В этом и состояла проблема в 1968 году. Наша сегодняшняя схема полностью решает эту проблему. Отлипание от О2- в реакции с возбужденными О2 и ассоциативное отлипание с атомами О вполне обеспечивают наблюдаемую во время поглощения в полярной шапке скорость отлипания электронов.

Последний пример хорошо иллюстрирует одно важное обстоятельство. Не будь проблемы отлипания в D-области, вряд ли стали бы так активно исследовать в лаборатории реакции отлипания от 07. И возможно, еще долго науке ничего не было бы известно о таких процессах, как 02-+О2* или О2-+О, равно как и о ряде других процессов, позволивших построить рассмотренную здесь схему. А сейчас, поскольку в ракетных экспериментах обнаруживают отрицательные ионы с большой массой, активно ведутся поиски процессов связкообразования с участием отрицательных ионов. Таким образом, аэрономические проблемы физикохимии отрицательных ионов в области D стимулируют развитие экспериментальных и теоретических исследований ионной кинетики. И в этом, так сказать, положительная сторона существования в земной ионосфере отрицательных ионов. Отрицательные же стороны должны быть очевидны для всех, кто прочтет эту главу...