Николай Бетенеков - Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

В растворе присутствуют и различные анионы. Если комплексный катион находится в равновесии с анионами, то возможно осуществление следующих реакций с изменением рН среды:

Степень замещения анионами ол-мостиков определяется относительными концентрацими реагентов, относительной способностью к координации внедряющегося аниона и замещаемой группы и длительностью промежутка времени старения растворов. Анионы, которые могут легко войти в координационную сферу и заместить концевые гидроксогруппы, предотвращают образование оловых связей. Если же они замещают ОН-группы, находящиеся в мостиковом положении, то это приводит к загрязнению образующейся полимерной частицы и, в пределе, к загрязнению осадка. Замещение анионами уменьшается в следующем порядке:

оксалат > цитрат > тартрат > гликолят > ацетат > формиат > сульфат.

Замещение анионами позволяет предотвратить углубление процесса гидролиза, рост агрегатов и коллоидных частиц.

В общем случае через процессы моноядерного и полиядерного гидролиза происходит укрупнение частиц с образование коллоидов.

Дисперсные системы. Гетерогенность и дисперсность. Геометрические параметры дисперсности. Формирование поверхностного слоя. Образование и строение двойного электрического слоя. Строение мицеллы. Понятие об изоэлектрической точке для системы гидроксокомплексов, для системы комплексных ионов и для поверхности коллоидных частиц. Устойчивость коллоидов. Коагуляция и пептизация. Факторы устойчивости коллоидных систем. Особенности коагуляции суспензий и лиозолей. Получение дисперсных систем.

Обычно коллоидными системами считают такие, которые содержат частицы диаметром 10 -7– 10 -4см (10 -9– 10 -6м) или такие, в которых на частицу приходится 10 3– 10 9атомов. Некоторые коллоидные частицы являются отдельными макромолекулами, а другие – представляют собой агрегаты, имеющие объемную форму, например, игл, дисков, шаров, и уже один линейный размер не характеризует их величину. Основной коллоидно-химической характеристикой является дисперсность, т.е. рассеянность (раздробленность). Однако дисперсность или размер частиц еще не обуславливает коллоидное состояние системы. Неограниченное диспергирование гетерогенной дисперсной системы переводит ее в гомогенный молекулярный раствор. Этот переход сочетает единство непрерывности и скачка, как и обратный процесс – возникновение новой фазы в гомогенной среде, т.е. характеризуется переходом количественных изменений в качественные. В качестве нижней границы области принято гармоничное соотношение между поверхностью и объемом, отвечающее значительной доле особенных молекул (находящихся на поверхности, обладающих особенными, от объема, свойствами). Обычно, эта граница приходится на размер частицы 1 нм. Верхней границей можно считать ту, где доля особенных молекул еще отлична от нуля и может быть экспериментально обнаружена по изменениям свойств системы, связанных с особыми молекулами.

Таким образом, неодинаковость, неоднозначность молекул одного химического состава, связанная с существованием поверхностей раздела, предопределяет своеобразие свойств дисперсных систем, отличающихся как от молекулярных растворов, так и от крупных тел, где этой неоднородности не обнаруживается. Увеличение удельной поверхности с ростом дисперсности и, следовательно, возрастание роли поверхностных явлений – основа единства рассмотрения дисперсных систем и поверхностных явлений.

Под коллоидной химией понимают науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны каждой из фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. По этой причине атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объеме ( t пл., t кип., реакционная способность и др.). Состояние вещества в поверхностных слоях, характеризуемое особыми свойствами, – наиболее общее определение коллоидного состояния.

Каждое тело ограничено поверхностью, на которой могут развиться поверхностные явления, которые сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью (раздробленные тела, т.к. при дроблении объем V уменьшается пропорционально l 3, а площадь поверхности S уменьшается пропорционально l 2), которая придает им новые свойства. К телам с высокоразвитой поверхностью относятся пленки, нити, капилляры, мелкие частицы. Совокупность этих дисперсий вместе со средой, в которой они распределены, представляет собой дисперсную систему. Дисперсными системами являются большинство окружающих нас реальных тел. Все тела, как правило, – поликристаллические, волокнистые, сложные, пористые, сыпучие вещества, состоящие из наполнителя и связующего и находящиеся в состоянии суспензий, паст, эмульсий, пен, пыли и т.д.

Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность.

Гетерогенность или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя, который не просто определяет граничную область между фазами, но и представляет коллоидное состояние вещества и обуславливает характерные свойства этих объектов.

Рис. 1.11. Форма дисперсий в зависимости от размеров тела по трем координатным осям [8].

Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией тела. Частицы вещества могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще – неправильную. Возможно образование различных дисперсий при уменьшении куба по трем его осям (рис. 1.11): по y – пленка или поверхностный слой; по xy – нить или капилляр, по xyz – образование мелких частиц. При этом раздробленность определяется размером тела по той оси, уменьшением которого она достигнута, т.е. наименьшим размером a . Раздробленность часто характеризуют величиной дисперсности D = 1/ a . Широко применяется еще одна характеристика – удельная поверхность S уд.= S/V , определяемая отношением площади межфазной поверхности к объему тела. Все эти три характеристики связаны между собой: с уменьшением размера a увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность S уд.