Ефим Крейнин - Нетрадиционные углеводородные источники: новые технологии их разработки. Монография

К переходным металлам относят некоторые элементы IV, V, VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (например, ванадий, железо, кобальт, никель), для которых характерно такое строение внешней электронной оболочки атомов, которое обуславливает переменную валентность и способность образовывать комплексные ионы. Это определяет их каталитическую активность.

Результаты переработки угля показали, что менее метаморфизованные («сырые») угли образуют больше углеводородных газов, чем деминерализованный уголь.

Опыты также показали, что природный газ, нормальные алкены, водород и угленосные осадочные породы вступают между собой в каталитические реакции в присутствии окислов вышеупомянутых переходных металлов при умеренных термодинамических условиях, в т. ч. при температуре 200 °C, с образованием легких углеводородов, которые не отличаются по молекулярному весу и изотропному составу углерода от традиционного природного газа и угольного метана.

Было показано, что на окислах ванадия, железа, кобальта и никеля также каталитически разлагается сырая нефть, образуя газ, не отличающийся по составу от природного. Эта реакция сырой нефти беспрецедентна и неожиданно мощна, в результате чего в течение считанных суток она превращается в природный газ при температуре всего 175 °C.

Основные результаты упомянутого выше обзора можно свести к следующим положениям:

1. При обычных температурах угленосных отложений в естественном залегании термические реакции разложения углеводородов с образованием метана протекают на несколько порядков медленнее, чем это необходимо для того, чтобы образовались существующие запасы угольного метана. Гораздо активнее протекает образование метана с помощью реакции метанизации углекислоты или гидрогенизации жидких углеводородов на железно-минеральных катализаторах:

CO 2+ 4H 2→ CH 4+ 2H 2O.

(1)

2. Компонентный состав продуктов реакции термического разложения сильно отличается от состава угольного метана. В то же время составы газообразных продуктов гидрогенизации жидких углеводородов и углекислоты на минеральных катализаторах близки по составу к угольному метану (табл. 4).

Таблица 4

Компонентный состав смеси газов, образующихся при каталитической гидрогенизации жидких углеводородов с углекислотой

3. Для осуществления каталитической реакции необходимо наличие в углях значительного количества соединений переходных металлов (в частности, окислов железа).

Следовательно, выявление в золе углей минералов, содержащих окислы железа либо других переходных металлов, может служить хорошим поисковым индикатором обнаружения запасов угольного метана. Следует учитывать, что повсеместно железо является важным неорганическим элементом золы многих типов углей.

4. Схематическая диаграмма на рис. 3 представляет модель образования угольного метана и позволяет оценивать количество углерода, превращающегося в угольный метан в процессе метаморфизма угля (10 % от общего количества углерода в угле).

Рис. 3 – Схема образования угольного метана [24]

Исследователи пока не готовы полностью отвергнуть термический крекинг в пользу катализа на минеральных катализаторах и переходных элементах как основной путь образования природного газа и угольного метана, т. к. не выявлена действенность минеральных катализаторов в естественных условиях.

Тем не менее получены косвенные натурные подтверждения того, что низкосортные угли образовали угольный метан скорее вследствие каталитического разложения угля на минеральных катализаторах, чем путем обычного (некаталитического) термического крекинга. Каталитическое действие может сильно ускоряться.

Поэтому угольный метан, образовавшийся в результате пиролиза и каталитического крекинга угля на минеральных катализаторах, обычно неразличим до тех пор, пока не будут получены химические «отпечатки» (метки) для его дифференциации. Поэтому нынешние натурные данные могут быть лишь косвенными или случайными.

Из изложенного выше следует важный вывод: в процессе разведки на угольный метан в продуктивных на нефть и газ отложениях горных пород более обоснованно искать в пробах окислы переходных металлов (ванадия, железа, кобальта, никеля), а в углях – минеральные катализаторы (подобные окислам железа) вместо определения происхождения и геологического возраста горной породы (или изменения температуры горной породы в геологической истории), как это принято сейчас. Именно каталитический крекинг, а не пиролиз следует считать основным фактором образования угольного метана.

Ниже представлены факты, подтверждающие данный вывод.

Низкосортные лигнитовые угли Северно-Кембрийского бассейна в Индии залегают в интервале глубин от 700 до 1600 м, в заболоченной пойме, в фазе регрессии пострифтового периода существования бассейна. Влажность угля – 10–12 %, плотность – 1,2 г/см 3. Угли содержат 5–6 % свободного водорода в пересчете на сухое органическое вещество. Кроме того, эти угли – битуминозные, и при их нагреве выделяется 6–12 % углекислоты. Химический анализ золы углей показал содержание в ней от 5 до 9 % окислов железа.

Обычно лигниты содержат не более 2,5 нм 3/т биогенного угольного метана, поскольку, в соответствии с петрографическим составом, содержание витринита в угле – всего 0,3–0,36 %, а термические процессы, приводящие к образованию метана, начинаются при содержании витринита не ниже 0,6 %.

Фактическое газосодержание угля составило от 3 до 8,85 нм 3/т. Избыточное газосодержание этих углей невозможно объяснить пиролизом. Оно может быть обусловлено главным образом крекингом на минеральных катализаторах.

Не содержащие лигнита и битума низкосортные угли бассейна Powder River в США имеют низкое газосодержание, что соответствует содержанию в них витринита.

Данные по образованию природного газа в осадочных отложениях показали, что незрелые битуминозные угли сами по себе не выделяют газа, но при повышении температуры (в присутствии естественных минеральных катализаторов) в процессе термических превращений они выделяют водород и двуокись углерода и образуют угольный метан вследствие каталитических реакций. Поэтому такие угли могут иметь более высокое газосодержание, чем зрелые.

На западе Канады верхнемеловые сланцы содержат обогащенный метаном газ (при естественной температуре всего + 62 °C). В этом случае явная причина образования метана – каталитический крекинг на минеральных катализаторах и соединениях переходных металлов.