Михаил Левицкий - Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

От разобщенных циклов к спаянным

В рассмотренных до этого момента соединениях тиофеновые циклы были соединены между собой мостиком – связью С – С. Из общих соображений было понятно, что циклы тиофена могут быть спаяны, т. е. иметь два общих атома подобно тому, как соединены бензольные циклы в нафталине или антрацене

Такие циклы называют конденсированными. Наращивать цепочки из конденсированных тиофеновых циклов удалось следующим образом: исходное соединение содержит три спаянных цикла и на одном конце – атом брома. Два атома брома, находящиеся в двух соседних молекулах, превращают в соединяющий сульфидный мостик действием оловосодержащего сульфида (Bu 3Sn) 2S. В центре получившейся цепочки, между третьим и четвертым тиофеновым циклом, не хватает перемычки. Ее создают, отнимая два атома водорода от двух соседних циклов действием бутиллития BuLi (рис. 7.10).

Фактически получен фрагмент будущего полимера поликарбосульфида (показан под чертой), он не содержит атомов водорода и имеет состав [C 2S] n. Этот пока не созданный полимер считают многообещающим, поскольку предполагают появление в нем электропроводимости, к тому же он должен обладать повышенной устойчивостью к окислению и благодаря этому сохранять проводниковые свойства.

Современные возможности синтетической органической химии таковы, что позволяют получить почти все, что может быть нарисовано на бумаге (конечно, при условии, что нарисовано грамотно). В молекуле рассмотренного выше полимера карбосульфида атомы серы направлены поочередно вверх и вниз относительно вытянутой цепи. Можно ли прикладывать тиофеновые пятиугольники друг к другу так, чтобы атомы серы располагались по одну строну от растущей молекулы? Если прикладывать друг к другу квадраты, получим линейную конструкцию, но если прикладывать пятиугольники так, чтобы атомы серы «глядели» в одну сторону, то простые геометрические соображения подсказывают, что растущая цепь должна замыкаться в кольцо.

К решению этой задачи приступил в 2004 г. профессор С. Райка с коллегами. Для этого было взято соединение, содержащее три тиофенильных фрагмента, расположенных нужным образом; атомы брома, как и в предыдущем примере, нужны были для того, чтобы соединять молекулы. Такое связывание осуществили с помощью бутиллития BuLi, забирающего по одному атому Br от каждой молекулы. Затем действием литийсодержащего амида i -Pr 2NLi в образовавшуюся молекулу ввели два атома Li, которые при взаимодействии с бис(фенилсульфонил)сульфидом (PhSO 2) 2S помогли сформировать сульфидный мостик, и появился новый тиофенильный фрагмент. В полученной молекуле присутствуют еще два атома Br, казалось бы вполне пригодные для того, чтобы с их помощью полностью замкнуть цикл по той же методике, как это было сделано с первыми двумя атомами Br, однако этого сделать не удалось. Собранная из семи тиофенильных фрагментов лента стала закручиваться в спираль (отмечено на рис. 7.11 утолщенной линией), в результате атомы Br далеко отошли друг от друга. Это показано дополнительно с помощью спирально свернутого жгута.

Полученный результат авторы сочли весьма интересным и продолжили достраивать намечающуюся спираль. При этом они учли следующее обстоятельство: соединение, где два тиофенильных фрагмента связаны простой связью может быть расположено на плоскости, поскольку простая связь допускает поворот связанных с ней фрагментов. Когда же на месте этой связи оказывается сформированный тиофенильный фрагмент, вся молекула немного стягивается, выходит из плоскости и начинает закручиваться в спираль. Это можно условно сравнить с известным приемом, используемым при пошиве одежды. Если на плоском куске ткани сделать вытачку – вырезать треугольный сектор, а затем сшить края разреза, – то плоское изделие приобретает объем.

Именно идею таких заранее намеченных «вытачек» использовали авторы, создавая тиофеновую спираль. При этом они проявили большую изобретательность, наметив с помощью простых связей «вытачки» в различных местах, что позволило получить две спиральные молекулы, закрученные в правую и левую стороны. На рисунке 7.12 простые связи между тиофеновыми циклами – места будущих «вытачек» – для наглядности отмечены черными кружками, а спиральная изогнутость полученных молекул подчеркнута утолщенными линиями. Поскольку получение таких спиралей воспроизводит последовательность операций, показанных на рисунке 7.11, то схемы синтеза приведены в сокращенном виде – вторая и третья стадия объединены.

Подобные спиральные молекулы именуют гелиценами (от англ. helix – спираль), они представляют особый интерес для химиков, так как обладают исключительно высокой оптической активностью, т. е. вращают плоскости поляризованного света не на несколько градусов, а на несколько полных поворотов. Верхняя из показанных на рисунке 7.12 спиралей вращает плоскость поляризованного света влево, а нижняя – вправо. Справедливости ради отметим, что даже здесь тиофену не удалось обойти бензол, который умеет делать то же самое. Впервые такие спирали были созданы из спаянных бензольных циклов (рис. 7.13), тем не менее получение тиофеновых гелиценов, безусловно, можно отнести к своеобразному достижению органической химии.

Нельзя не отметить ту изобретательность и разнообразие методов, с помощью которых химики формировали тиофеновые циклы в составе молекулы. Все это вместе замечательная демонстрация возможностей органической химии при решении одной частной задачи.

Тем не менее остается ощущение, что по крайней мере одна, может быть самая интересная, задача пока не решена.

Химиков всегда привлекали соединения, которые в определенном смысле возглавляли отдельное направление, символизируя целый класс соединений. Таких соединений, естественно, немного, и они хорошо известны: бензол, ферроцен, карборан, фуллерен (рис. 7.14).