Михаил Левицкий - Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Эти соединения во многом определили развитие химии в ХХ в., за исключением бензола, который начал царствовать еще в середине ХIХ в., но «не померк» и поныне.

Отличительные признаки показанных соединений: молекула стабильна, симметрична, сравнительно просто устроена, изящна и внешне привлекательна. Чисто эстетические аспекты, такие как красота и элегантность молекулярных структур, всегда играли важную роль в развитии химии, чему даже посвящены специальные статьи в серьезных научных журналах. Впрочем, изящная структура не основное качество. Стабильную высокосимметричную молекулу несравненно проще изучать современными методами, и она дает существенно больше информации. Появление такой молекулы сразу привлекает внимание большого числа исследователей, что приводит к появлению потока работ. В результате соединение оказывается всесторонне изученным и его наиболее интересные свойства становятся известными.

Рассматривая тиофеновые спирали вы, скорее всего, догадаетесь, какое именно соединение могло бы достойно символизировать химию тиофена. Естественно, это замкнутый цикл из спаянных молекул тиофена. Получить такое соединение было совсем непросто, это удалось в 2006 г. профессору В.Г. Ненайденко (рис. 7.15) с сотрудниками на химическом факультете МГУ.

Отличительная черта работы современного химика – сочетание эксперимента и квантовохимических вычислений, определяющих, например, энергетические параметры не полученной пока молекулы. Современные компьютерные программы позволяют проводить такие вычисления химику-экспериментатору самостоятельно, за основу берут нарисованную структурную формулу соединения. Вначале предстояло решить вопрос, из какого количества тиофеновых молекул следует собирать кольцо. Заранее было ясно, что проще всего получить то соединение, которое наиболее устойчиво. Наиболее устойчива та молекула, которая энергетически более выгодна. Авторы провели предварительный расчет для циклов, содержащих от пяти до 12 тиофеновых фрагментов. Выяснилось, что наиболее энергетически выгодны циклы, содержащие восемь и девять фрагментов. Оба эти цикла практически плоские, в отличие от них цикл из семи фрагментов стянут в виде корзины, а десятифрагментный цикл приобретает извитость, т. е. десяти тиофенам в таком цикле «тесновато» (рис. 7.16).

Проведенные расчеты указали, что синтез следует начинать с 8-звенного цикла. Тактика синтеза была выбрана несколько иной, нежели в рассмотренных выше работах, поскольку они вели к получению спиралей, а не циклов. Вместо того чтобы собирать молекулу из нескольких блоков, решено было сразу использовать заготовку, содержащую восемь углеродных атомов (внутренний цикл), а затем достроить внешний цикл, создавая в нужных местах тиофеновые фрагменты. На исходную заготовку, содержащую четыре тиофеновых цикла, подействовали литийсодержащим амидом i -Pr 2NLi, чтобы ввести атомы лития. При этом в реакционной смеси находилась также элементарная сера. В результате получилось соединение, обрамленное полисульфидными фрагментами ≈S nH (≈S – S – S – S – H). Затем действие HCl, после чего последовала возгонка при 450–500 °С под вакуумом, в итоге удаляется избыток серы (в виде H 2S и элементарной серы) и образуется нужное соединение! Итак, был реализован совершенно иной путь формирования тиофеновых циклов в молекуле (рис. 7.17).

Конечный продукт представлял собой темно-красный порошок. Получена эстетически совершенная структура органического соединения, брутто-формула которого поражает своей простотой – (C 2S) 8. Примечательно, что это органическое вещество не содержит ни одного атома водорода, кроме того, оно не разлагается вплоть до 500 °С. Авторы предложили для нового соединения замечательное название. Поскольку форма молекулы напоминала цветок подсолнечника (от англ. sunflower – солнечный цветок), они назвали соединение несколько измененным английским словом-гибридом sulflower (серный цветок), объединив слова sulfur (сера) и flower (цветок). Итак, перед нами молекула-подсолнух, или сульфловер.

Осуществить синтез – половина работы, вторая половина, не менее сложная, – доказать строение полученного соединения. Именно здесь сульфловер проявил коварство – он ни в чем не растворялся, что очень затруднило дальнейшую работу. Впрочем, для нерастворимых веществ существует набор методов, которые позволяют понять строение вещества. По результатам элементного анализа его состав соответствовал атомному отношению C: S = 2:1. Анализ масс-спектров позволил определить молекулярную массу вещества 448 (теоретическое значение 448,69). Ядерно-магнитный спектр показал, что в веществе присутствует два типа углеродных атомов в равном соотношении. Это полностью соответствует структуре сульфловера – восемь атомов С во внутреннем цикле и восемь на периферии. Казалось бы, предложенная структура подтверждена, однако современный уровень исследований предполагает, что строение нового соединения должно быть доказано убедительным способом, т. е. рентгеноструктурным анализом, который позволяет буквально «увидеть» молекулу. Порошкообразное вещество для таких целей не годится, необходим небольшой одиночный кристаллик. Такие кристаллы обычно выращивают из раствора, но, к сожалению, сульфловер ни в чем не растворим.

Не смущаясь тем, что результаты рентгеноструктурного анализа отсутствуют, авторы сочли возможным опубликовать статью в авторитетном научном журнале и, как выяснилось позже, поступили правильно.

К исследованию сульфловера подключилась новая группа химиков: профессор Л.А. Лейтес, профессор К.А. Лысенко и кандидат физико-математических наук С.С. Букалов из ИНЭОС РАН. Они сублимировали полученный сульфловер в высоком вакууме (10 –5мм рт. ст.) и получили нужные для рентгеноструктурного анализа одиночные кристаллы. В результате удалось полностью и окончательно подтвердить, что сульфловер имеет структуру восьмилистного цветка. Однако рентгеноструктурный анализ не только показывает, какие атомы присутствуют в молекуле и как они расположены, он также дает информацию о том, каким образом размещены молекулы в кристаллической ячейке, а в некоторых случаях может показать распределение электронной плотности. Естественно, авторы постарались полностью использовать возможности метода, в результате сведений о новом соединении стало заметно больше.