Константин Ефанов - Механизмы неорганических реакций выплавки чугуна и стали

Приведем определение механизма реакции ЮПАК [33]: «Подробное описание процесса, ведущего от реагентов к продуктам реакции, включая характеристику как можно более полного состава, структуры, энергии и других свойств промежуточных продуктов реакции, продуктов и переходных состояний. Приемлемый механизм указанной реакции (а таких альтернативных механизмов может быть множество, не исключаемых доказательствами) должен быть согласован со стехиометрией реакции, законом скорости и со всеми другими имеющимися экспериментальными данными, такими как стереохимический ход реакции. Выводы, касающиеся электронных движений, которые динамически преобразуют последовательные виды вдоль пути реакции (например, в виде криволинейных стрелок), часто включаются в описание механизма. Следует отметить, что для многих реакций вся эта информация недоступна и предложенный механизм основан на неполных экспериментальных данных . Нецелесообразно использовать термин механизм для описания утверждения вероятной последовательности в наборе ступенчатых реакций. Это следует называть последовательностью реакции, а не механизмом.»

В настоящей монографии для реакций выплавки чугуна, ниже будет приведем именно механизм реакции.

Итак, запишем механизм реакций окисления железа в доменной печи, по данным работы [29] (выражаю благодарность авторам за выполненное исследование):

Таким образом, выше записан впервые в литературе механизм реакций выплавки чугуна, проходящий по схеме α-Fe 2O 3→ γ-Fe 2O 3→ Fe 3O 4→ FeO.

Здесь вклад автора настоящей монографии только в компилировании механизма из рассчитанных структур авторами [29] и [30].

__

В работе [30] для α-Fe 2O 3гематита D5 1AB3C6_cI80_206_a_d_e (международное обозначение конфигурации) приводится следующая конфигурация:

Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись исходного соединения в механизме реакции корректна.

Кристалл вюстита FeO по данным Уманского [8,с.140] имеет структуру В1 по международной классификации и приведена на рисунке [8,с.121]:

Вместе с тем, для FeO структуры В1 должна быть конфигурация:

Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись продукта реакции в механизме реакции корректна.

В части описания механизма реакций можно записать, что при химическом взаимодействии газа СО на поверхности кристалла оксида железа, кислород из оксида переходит в газ с образованием молекулы СО 2. После этого происходит перегруппировка.

Однако точные данные о ходе механизма реакций можно наблюдать наглядно на экране компьютера при просмотре результатов квантово-механического расчета процесса по схеме α-Fe 2O 3→ γ-Fe 2O 3→ Fe 3O 4→ FeO.

Отдельное внимание обращает на себя реакции (процессы) взаимодействия FeO с углеродом кокса, при котором образуется железоуглеродистый сплав чугуна. В чугуне углерод находится в форме цементита и графита. По сравнению с чистым железом, железоуглеродистый сплав имеет меньшую температуру плавления, поэтому покапельно собирается в нижней части доменной печи.

Уманский [3,с.33] указывает о трех типах растворов в железе: замещения, внедрения и вычитания.

При замещении атомы железа в узлах решетки замещаются. При внедрении атомы углерода внедрятся в пустоты решетки, состоящей из атомов железа. В растворах вычитания получаются только при химической связи с железом.

Цементит Fe 3С имеет максимально возможное содержание углерода в железе (до 6,67%масс).

Уманский [3,с.35] приводит схемы растворов внедрения тетраэдров и октаэдров элементов в гранецентрированную и объёмно-центрированную решетки:

Перестроение кристаллической решетки металла происходит за счет атомной диффузии [3,с.107]:

Диффузия атомов определяется дефектами в кристаллической решетке.

Такими дефектами могут быть удаленные из решетки атому за счет химической реакции восстановления газом СО .

Уманский отмечает, что Fe легко диффундирует в растворе вюстита FeO, имеющим дефицит ионов железа [3,с.113].

Схема конфигураций решетки при перестроении атомов [3,с.109]:

Приведем структуру графита в α-форме [1,с.174]:

Как видно из рисунка для α-графита ячейка является параллелепипедом, так как проекции атомов в слоях располагаются в центрах шестиугольников смежных слоев. В чугуне графит присутствует в α-форме. Между слоями графита отсутсвуют химические связи. Приведем структуру связей в ячейке алмаза:

В алмазе каждый атом углерода расположен в вершине тетраэдра, геометрия образована за счет гибридных sp 3-орибиталей. Отметим, что при внесении изменении в кристаллическую алмаза решетку, например, при рассмотрении структуры алмазоподобного соединения адамантана изменяются физико-химические свойства. Аналогичные эффекты происходят и для решетки с атомами железа.

Структура алмазоподобного адамантана:

Для структуры цементита Fe 3С, получаемого при выплавке чугуна, Уманский указывает кофигурацию D0 11[8,с.129] и приводит схему:

Схему, приведенную Уманским считаем не вполне корректной.

Структура цементита по данным [30] (Fe 3C, D0 11) Structure: AB3_oP16_62_c_cd:

Схему по данным Гуляева [9,с.148] считаем некорректной: