Михаил Михайлов - Обеспечение высокого качества литых заготовок современных сложнолегированных жаропрочных никелевых сплавов

Таблица 2

В жидком металле газы содержатся в виде растворённых ионизированных частиц (катионов и анионов) и атомов в виде химических соединений – нитридов и оксидов, а также молекул.

При растворении газов в металлах и сплавах принципиально возможны следующие процессы:

а)образование раствора в металле;

б)образование прочного химического соединения между газом и металлом;

в)образование химического соединения с высокой степенью диссоциации в расплаве, т. е. когда в расплаве находятся как атомы растворённого газа, так и молекулы химического соединения.

Растворимость водорода в жидком никеле в интервале температур 1680–2300 °С имеет линейный характер. Теплота растворения водорода в жидком никеле достигает 60 кДж/моль.

Растворы азота в никеле подчиняются закону квадратного корня. Существенное влияние на величину растворимости азота оказывает давление паров металла в газовой фазе над расплавом. Повышение содержания хрома, молибдена, вольфрама сопровождается возрастанием растворимости азота и, следовательно, снижением его коэффициента активности, причём с увеличением концентрации легирующего элемента зависимость коэффициента активности от содержания хрома, молибдена и вольфрама отклоняется от прямолинейной.

Титан, алюминий, цирконий обладают высоким сродством к азоту и способны при относительно небольшой концентрации в расплаве и невысоком давлении в газовой фазе образовывать нитриды.

Церий в наибольшей степени понижает активность азота в никеле. Меньшее влияние оказывают цирконий и титан, а алюминий практически не влияет на растворимость азота. Характер взаимодействия легирующих элементов с азотом, растворённым в жидком металле, определяется сродством элементов к азоту, а также прочностью химической связи азота и легирующего элемента с основной составляющей сплава.

Из элементов, образующих с никелем растворы, близкие к идеальным, наибольшим сродством к азоту обладает хром. Ещё более прочные связи с азотом в нитридах имеют цирконий, титан и алюминий.

На рис. 1–4 представлена зависимость коэффициентов диффузии водорода, кислорода и азота от температуры расплава.

Рис. 1. Влияние температуры на коэффициент диффузии водорода

Рис. 2. Влияние температуры на lg коэффициента диффузии водорода

Рис. 3. Влияние температуры на lg коэффициента диффузии азота

Рис. 4. Влияние температуры на lg коэффициента диффузии кислорода

Процессы, происходящие в жидком металле в вакууме, связаны между собой и в большинстве случаев протекают одновременно. Так, например, процесс раскисления металла углеродом, сопровождаемый выделением пузырей окиси и двуокиси углерода, сопровождается выделением водорода и азота, всплыванием и восстановлением неметаллических включений, испарением примесей легколетучих компонентов и т. д. [2].

Как известно, рафинирование сплавов – это очистка их от примесей, которые ухудшают физико-химические показатели и снижают уровень механических характеристик.

Очистка металлических расплавов от растворённых металлических и неметаллических примесей является одной из главных целей металлургического производства.

Наиболее полное удаление растворённых примесей из никелевых расплавов осуществляется путём окислительного рафинирования, при котором расплав глубоко насыщается кислородом благодаря созданию окислительной атмосферы в печах, продувкой воздухом или кислородом, или за счёт использования окислительного шлака. Растворённые примеси, обладающие бо́льшим сродством к кислороду, чем основной металл, связываются в свободные оксиды. Из этих оксидов только монооксид углерода СО является газом и в виде пузырей уходит из расплава. Остальные примеси дают твёрдые или жидкие оксиды. Частицы подобных оксидов собираются на поверхности расплава в шлаке. Таким путём удаляются Si, Mn, Fe из никелевых расплавов. При подобном способе удаления примесей из расплава не уходят легирующие компоненты, обладающие малым сродством к кислороду. После окислительного рафинирования должно быть обязательно проведено раскисление расплава, т. е. удаление избытка растворённого кислорода [1].

Удаление растворённой примеси, обладающей малым сродством к кислороду, может быть достигнуто в сильно восстановительных условиях, когда атомы подобных примесей становятся отрицательно заряженными ионами, способными соединяться с сильными положительно заряженными ионами металла в шлаке. В результате образуется нерастворимое в расплаве соединение. На подобном явлении основано удаление серы из никелевых расплавов, осуществляемое за счёт образования сульфида кальция Ca 2+ шл + S 2- расрл = CaS шл(индекс «шл» – шлак). Для создания необходимого количества ионов кальция в шлак добавляют карбид кальция СаС 2или фторид кальция СаF 2.

Удаление растворённой примеси из расплава может быть осуществлено её взаимодействием со шлаком или флюсом. Примером этого может служить уже описанное связывание серы в сульфид кальция.

Летучие растворённые примеси могут быть удалены из металлических расплавов достаточно высоким перегревом или более надёжным способом – плавкой в вакууме. Достигаемая степень очистки зависит от равновесного давления пара примеси, определяемого её содержанием и коэффициентом активности, от величины остаточного давления над расплавом, от механических препятствий, создаваемых слоем оксидов или шлака, от условий перемешивания расплава и других внешних обстоятельств [1].

Крайне важную роль в этом процессе также играют приёмы, связанные с введением в расплав элементов (например, С, Mg, Ca или РЗМ), которые связывают присутствующие в жидком металле газы или вредные примесные атомы в легкоудаляемые в виде пара, а также оседающие на стенках тигля окисные или шлаковые соединения, кроме того связывающие их в высокотемпературные дисперсные частицы, что обеспечивает перевод вредных разупрочняющих материал-элементов в форму упрочняющих соединений.