Михаил Михайлов - Обеспечение высокого качества литых заготовок современных сложнолегированных жаропрочных никелевых сплавов

Раскисление металлических расплавов означает удаление из них растворённого кислорода. Раскислению подвергают лишь расплавы, где кислород присутствует именно в растворённом виде. Поэтому сплавы на основе никеля при плавке обязательно раскисляют.

Раскисление может быть осуществлено несколькими способами. Наиболее универсальным способом является осадочное или глубинное раскисление, при котором в расплав, содержащий растворённый кислород, вводится элемент-раскислитель R, образующий соединения с кислородом, нерастворимые в расплаве. В обобщённом виде происходящий процесс может быть описан реакцией: [O] Me + [R] Me ←→ RO . Главное условие осадочного раскисления заключается в том, чтобы реакция была сильно сдвинута вправо, в сторону образования оксида RO. Это обеспечивается большой отрицательной величиной свободной энергии Гиббса указанной реакции. Отличительная особенность осадочного раскисления состоит в том, что этот процесс приводит к загрязнению расплава продуктами реакции в виде частиц оксидов RO, являющихся типичными эндогенными докристаллизационными включениями. Их удаление из расплава требует соответствующего внимания.

Подобного недостатка лишено так называемое контактное раскисление, при котором кислород либо переходит в специально наводимый на расплав шлак в виде оксида расплавляемого металла МеО, либо связывается на поверхности нерастворимого твёрдого раскислителя в оксид, также нерастворимый в расплаве. Раскисление через шлак широко применяется в металлургии как начальная ступень удаления кислорода, после которого проводится глубинное осадочное раскисление добавками марганца, кремния, кальция, алюминия. В этих случаях в качестве раскислителя используют углерод в виде графита или карбида кальция. Раскисление проходит по реакции [O] Me + C → CO. Продуктом раскисления является монооксид углерода, пузыри которого легко уходят в атмосферу. Контактное раскисление, большое достоинство которого состоит в том, что расплав не загрязняется неметаллическими включениями, отличается малой скоростью и требует для своего завершения десятков минут, т. к. поступление кислорода к поверхности, где идёт реакция, хотя и осуществляется конвекцией в макромасштабе, у самой границы расплав-раскислитель реализуется только за счёт диффузионного массопереноса.

Для некоторых сплавов раскисление достигается при плавке в достаточно глубоком вакууме. Для этого необходимо, чтобы остаточное давление в вакуумной камере было в несколько раз меньше равновесного парциального давления кислорода, определяемого необходимым минимальным его содержанием в расплаве.

На практике, как правило, пользуются комплексными раскислителями, состоящими из нескольких металлов и элементов.

Так, никель раскисляют углеродом и магнием. Одно из преимуществ комплексных раскислителей состоит в том, что остаточное содержание каждого из составляющих оказывается в расплаве небольшим, тогда как общее снижение содержания кислорода достигается суммарным действием всех элементов и металлов, входящих в состав комплексного раскислителя.

Термодинамические расчёты показывают принципиальную пригодность данного элемента как раскислителя. Технология приготовления сплавов требует решения вопроса об удалении из расплава продуктов раскисления. Наилучшие условия для этого создаются, когда продукты раскисления газообразны. Именно поэтому углерод очень часто используется как раскислитель для тех металлов, где это возможно [1].

Одной из важнейших реакций, протекающих в жидкой металлической ванне в условиях пониженного давления газовой фазы, является реакция взаимодействия углерода с кислородом, который может находиться в металле в растворённом состоянии или в виде окисных неметаллических включений.

При взаимодействии углерода с кислородом образуются газообразные продукты СО и СО 2; в вакууме эта реакция протекает значительно полнее, чем при атмосферном давлении. При выделении пузырьков СО и СО 2не только происходит раскисление и обезуглероживание металла, но и создаются благоприятные условия для выделения водорода, азота, всплывания неметаллических включений.

Реакцию обезуглероживания в общем виде можно записать следующим образом:

[C] + x [O] = Ac ox, (1)

где х свидетельствует о том, что в этом процессе образуется как СО, так и СО 2; в зависимости от количества образующейся двуокиси углерода х может быть равен единице или больше. Раскисление металла углеродом в вакууме будет зависеть только от парциального давления СО в газовой фазе над металлом. Чем ниже давление, тем выше раскислительная способность углерода, тем меньше кислорода должно находиться в равновесии с данной концентрацией углерода. Термодинамические расчёты показывают, что при 1600 °С при давлении СО 133 н/м 2(1 мм рт. ст.) и содержании углерода 0,1 % в металле должно было бы остаться всего 3 · 10 -5 % кислорода. Однако такое низкое содержание кислорода ни разу не достигалось ни в одном из вакуумных металлургических процессов. Более того, содержание кислорода в металле, выплавленном в вакууме, значительно превышает равновесное относительно углерода. Оказалось, что ниже определённого давления СО раскислительная способность углерода перестаёт зависеть от снижения давления СО над металлом и остаётся постоянной [1].

Дальнейшие исследования показали, что за равновесное давление СО следует принимать величину этого параметра в газовом пузырьке, образующемся в той части жидкого расплава, в которой происходит выделение СО из объёма металла, окружающего пузырик.

А это давление больше, чем давление остаточного после вакуумирования газа над поверхностью расплава на удельную величину веса столба жидкого расплава от поверхности до образующегося пузырька, а также ту часть давления в пузырьке, которое нейтрализует поверхностное натяжение.

При переплаве твёрдого металла в вакуумно-индукционных печах большая часть кислорода в виде окиси углерода выделяется во время расплавления, азот удаляется в течение всей плавки, удаление водорода происходит в основном из жидкого металла в первой половине выдержки жидкого металла в вакууме. Необходимо учитывать также возможное удаление водорода из твёрдого металла во время его нагрева.

При переплаве отходов выделяется значительно меньше газов и в других соотношениях, чем при выплавке сплава на свежих материалах.

Очевидно, что раскисление становится совершенно необходимым, если сплав готовится из чистых металлов, и оказывается совершенно ненужным, если проводится простая переплавка готового сплава.