М. Дроздова - Неорганическая химия

Химические взаимодействия осуществляются за счет донорно-акцепторных связей. Здесь ионы раст–воренного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н 2О, NН 3) – донорами электро–нов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде).

Доказательствами химического взаимодействия раст–воренного вещества с растворителем являются теп–ловые эффекты и изменение окраски, сопровождаю–щие растворение.

Например, при растворении гидроксида калия в во–де выделяется теплота:

КОН + хН 2О = КОН(Н 2О)х; ΔН° раств= –55 кДж/моль.

А при растворении хлорида натрия теплота погло–щается:

NaCI + хН 2О = NaCI(H 2О)х; ΔН° раств= +3,8 кДж/моль.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при раство–рении 1 моля вещества, называется теплотой раст–ворения Q раств

В соответствии с первым началом термодинамики

Q раств= ΔН раств ,

где ΔН раств– изменение энтальпии при растворе–нии данного количества вещества.

Растворение в воде безводного сульфата меди бело–го цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Образование сольватов, изменение окраски, тепловые эффекты, как и ряд других факторов, свиде–тельствуют об изменении химической природы компо–нентов раствора при его образовании.

Таким образом, в соответствии с современными представлениями, растворение – физико-химический процесс, в котором играют роль как физические, так и химические виды взаимодействия.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ΔН раствможно представить как разность энер–гии Е кр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Е сол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔН крв результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔН солза счет сольватации частицами растворителя:

ΔН раств= ΔН кр+ ΔН сол,

где ΔН раств– изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔН сол> ΔН крЭто приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (ΔН раств< 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Е кри Е солмогут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

Если растворимое вещество контактирует с раство–рителем, процесс образования раствора во многих слу–чаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достига–ется некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равнове–сия, когда энтальпийный и энтропийный факторы срав–няются, т. е. ΔН = TΔS.

Например, при внесении кристаллов в жидкость с по–верхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно рас–пределяются по всему объему растворителя. Растворе–ние идет до насыщения.

Раствор, содержащий при данной температуре мак–симальное количество растворенного вещества и нахо–дящийся в равновесии с избытком растворяемого ве–щества, называется насыщенным.

Перенасыщенный раствор – раствор, концентра–ция которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщен–ный, называют ненасыщенным.

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его на–сыщенного раствора.

Растворимость может быть выражена в тех же едини–цах, что и концентрация, например через количество рас–творенного вещества, содержащегося в 1 л насыщен–ного раствора, моль/л, или через массу растворенного вещества в 100 г насыщенного раствора. Единицей раство–римости является грамм на 100 г растворителя. Соответ–ствующая величина называется коэффициентом раствори–мости.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, при–сутствия в растворе других веществ.