БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (СП)

Принципиальной основой «новых» методов (группы 3 и 4 на рис. 2 ), получивших развитие с середины 60-х гг., является селективная модуляция, при которой функция разделения l переносится из оптической в электрическую часть прибора.

В простейшем одноканальном приборе группы 3 исследуемый поток со спектром f (l) посылается на спектрально-селективный модулятор, способный модулировать некоторой частотой f o= const лишь интервал dl в окрестности l’ , оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование l’( t ) производится перестройкой модулятора таким образом, чтобы различные l последовательно модулировались частотой f о. Выделяя составляющую f ов сигнале приёмника с помощью электрического фильтра, получают функцию времени F ( t ) , значения которой пропорциональны соответствующим интенсивностям в спектре f (l).

Многоканальные системы с селективной модуляцией (группа 4) основаны на операции мультиплексирования (multiplexing) — одновременном приёме излучения от многих спектральных элементов dl в кодированной форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длины волн l ‘, l ‘’, l ‘’’,... одновременно модулируются разными частотами f’, f’’, f’’’,... и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даёт сложный сигнал, частотный спектр которого по f несёт информацию об исследуемом спектре по l. При небольшом числе каналов компоненты f’, f’’, f’’’,... выделяются из сигнала с помощью электрических фильтров. По мере увеличения числа каналов гармонический анализ сигнала усложняется. В предельном случае интерференционной модуляции искомый спектр f(l) можно получить Фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы (см. Фурье-спектроскопия ) . Среди др. возможных способов многоканального кодирования получили практическое применение маски-матрицы Адамара (см. ниже).

За рамками классификации, приведённой на рис. 2 , остаются лишь методы, использующие почти монохроматическое излучение перестраиваемых лазеров (см. Спектроскопия лазерная ) .

Все рассмотренные группы методов спектрометрии нашли практическое воплощение в конструкциях С. п., но относительная распространённость их различна. Например, спектрометры сисам, относящиеся к группе 3, осуществлены лишь в нескольких лабораторных экспериментальных установках, а классические приборы на основе монохроматоров получили повсеместное распространение как основное средство анализа структуры и состава веществ. Рассмотрим наиболее распространённые типы С. п., следуя приведённой классификации.

1. Одноканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

Основой схемы приборов этой группы ( рис. 3 ) является диспергирующий элемент ( дифракционная решётка, эшелетт, интерферометр Фабри — Перо, призма), обладающий угловой дисперсией Dj/Dl. Он позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ в излучении разных длин волн. Объективами O 1и O 2обычно служат сферические или параболические зеркала, т. к. их фокусные расстояния не зависят от l (в отличие от линзовых систем). Одноканальные схемы имеют в фокальной плоскости Ф одну выходную щель и называются монохроматорами. Сканирование по l осуществляется, как правило, поворотом диспергирующего элемента или вспомогательного зеркала. В простейших монохроматорах вместо решёток и призм применяются циркулярно-клиновые светофильтры с непрерывной перестройкой узкой полосы пропускания или наборы узкополосных светофильтров, дающие ряд дискретных отсчётов для разных l .

На основе монохроматоров строятся однолучевые и двухлучевые спектрометры. Для однолучевых С. п. ( рис. 4 ) характерно последовательное соединение функциональных элементов. В случае измерения спектров пропускания или отражения обычно используется встроенный источник сплошного спектра излучения; для измерения спектров внешних излучателей предусматриваются соответствующие осветители. Для С. п. этого типа соотношение (1) обычно имеет вид: , и накладываемые им ограничения на R и D f играют основную роль в инфракрасной (ИК) области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения К малы. В видимой и ближней ИК-областях энергетические ограничения играют меньшую роль и рабочие значения R могут приближаться к дифракционному пределу (например, в С. п. с дифракционными решётками к значению , где k — кратность дифракции, n = 1 / l — волновое число, L — ширина решётки, j — угол дифракции).

Двухлучевые схемы характерны для спектрофотометров. Рассмотрим типичные приборы группы 1.

Спектрометры высокого разрешениядля исследований структуры атомных и молекулярных спектров представляют собой стационарные лабораторные установки, работающие по схеме, приведённой на рис. 4 . Их длиннофокусные (до 6 м ) монохроматоры помещаются в вакуумные корпуса (для устранения атмосферного поглощения) и располагаются в виброзащищённых и термостабилизированных помещениях. В этих приборах используется 2- и 4-кратная дифракция на больших эшелеттах, применяются высокочувствительные охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрах поглощения значений R = 2×10 5при l = 3 мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры в схему вводят интерферометры Фабри — Перо, в которых сканирование по l в пределах узкого диапазона производится изменением давления в зазоре или изменением величины зазора с помощью пьезодвигателей, а щелевой монохроматор используется лишь для предварительного выбора спектрального диапазона и разделения налагающихся порядков интерференции. Такие приборы называются спектрометрами Фабри — Перо; они позволяют в видимой области получать R » 10 6 .

Двухлучевые спектрофотометры (сф)В двухлучевых оптических схемах поток от источника разделяется на два пучка — основной и пучок сравнения (референтный). Чаще всего применяется двухлучевая схема «оптического нуля» ( рис. 5 ), представляющая собой систему автоматического регулирования с обратной связью. При равенстве потоков в двух пучках фотометра, попеременно посылаемых модулятором М на входную щель монохроматора Ф, система находится в равновесии, клин К неподвижен. При изменении длины волны пропускание образца меняется и равновесие нарушается — возникает сигнал разбаланса, который усиливается и подаётся на сервомотор, управляющий движением клина и связанным с ним регистратором Р (самописцем). Клин перемещается до тех пор, пока вносимое им ослабление референтного потока не компенсирует ослабления, вносимого образцом О. Диапазон перемещения клина от полного закрытия до полного открытия согласуется со шкалой (от 0 до 100% ) регистратора коэффициента пропускания образца. Обычно СФ записывает спектры на бланках с двумерной шкалой, где абсциссой служат длины волн l или волновые числа n (в cм -1 ) , ординатой — значения коэффициента пропускания Т (в % ) или оптической плотности D = —lg T (здесь 0 £ Т £ 1).