Николай Юшкин - Оптический флюорит

Спектральное пропускание.Область спектрального пропускания первых искусственных кристаллов была уже, чем природных, интенсивность пропускания во всем спектральном диапазоне значительно ниже. В УФ-области кристаллы были совершенно непрозрачны и непригодны для ультрафиолетовой техники, да и видимая область характеризовалась наличием нескольких полос поглощения. Только в ИК-области качество искусственных кристаллов было достаточно хорошим. И еще одно неприятное обстоятельство: кристаллы отличались удивительно сильной фотохимической чувствительностью, они легко окрашивались под действием ультрафиолетового, рентгеновского и γ-облучения.

И. В. Степанов и П. П. Феофилов в результате проведенных ими исследований пришли к выводу, что эти нежелательные особенности искусственных кристаллов не связаны с вхождением примесей, а обусловлены структурными дефектами, возникающими в процессе роста и вызванными нарушением стехиометрического соотношения кристаллообразующих атомов в условиях высоких температур, вакуума и больших скоростей роста кристаллов. Это дефекты типа F 2-центров, представляющих собой спаренные электроны, локализованные в соседних вакантных анионных узлах решетки. И. В. Степанов и П. П. Феофилов предложили оригинальный способ «нейтрализации» этих дефектов путем введения в расплав добавок посторонних веществ, которые могли бы служить акцепторами электронов. В природном флюорите эту роль играют трехвалентные ионы редкоземельных элементов, замещающие двухвалентные ионы кальция. Их попытались ввести и в искусственные кристаллы. Были выращены бесцветные кристаллы CaF 2с добавками малых количеств фторидов редкоземельных элементов (около 10 -2%), обладающие более высокой прозрачностью в УФ-области, фотохимически устойчивые.

Однако были и исключения: в ряде случаев вырастали все же малопрозрачные кристаллы. Исследования спектров люминесценции показали, что при одном и том же исходном составе в зависимости от условий выращивания в кристаллах CaF 2образуются структурные дефекты разных типов. Если в кристаллизующемся расплаве присутствует кислород, то компенсация избыточной валентности при замещении Ca 2+ионом TR 3+осуществляется за счет иона кислорода O 2-, и ион TR 3+не способен осуществлять свои электронно-акцепторные функции. В случае же выращивания в восстановительной среде, без доступа воздуха, компенсация за счет кислорода невозможна, и захват избыточных электронов происходит на ионах TR 3+, что сдерживает образование F и F 2-центров окраски. Поэтому рекомендуется добавлять в шихту в небольшом количестве (0,1 вес. %) графитовый порошок. Выращенные в таких условиях кристаллы по пропусканию не уступают природным.

В дальнейшем П. Гёрлих с сотрудниками [Görlich et al., 1961] предложили заменить трехвалентные TR 3+четырехвалентными катионами металлов, а Э. Г. Черневская показала, что лучший результат достигается при добавке 1% SrF 2.

Более поздними исследованиями было установлено, что в улучшении светопропускания кристаллов в УФ-области очень большую положительную роль играет высокий вакуум, поддерживаемый в процессе роста. Й. Йиндра и Й. Филип [1965] выращивали кристаллы при вакууме не менее 10 -5мм рт. ст. и добились у полученных образцов тех же значений пропускания, что и у кристаллов с акцепторной примесью. Они пришли к выводу, что из чистейшего сырья в высоком вакууме можно получать высококачественные кристаллы без добавки редкоземельных или каких-либо других акцепторных примесей.

В поисках путей повышения светопропускания кристаллов проводились опыты по выращиванию кристаллов флюорита во фторсодержащей атмосфере [Воронько и др., 1965; Черневская, 1969]. Фторирование — очень эффективный способ повышения оптических свойств искусственных кристаллов.

Включения.Качество искусственных кристаллов часто снижали включения, вызывающие светорассеяние, снижение прозрачности, появление окраски. Включения по сравнению с природными кристаллами имеют более мелкие размеры, но плотность их распределения значительно более высокая и отрицательные эффекты от их присутствия более серьезные.

Можно выделить три типа включений.

Первый тип — мельчайшие частички неизоморфной фазы, чаще всего CaO, беспорядочно рассеянные по объему кристалла и обусловливающие изотропное светорассеяние. Снижение их количества достигается введением в шихту раскислителей.

Второй тип — закономерно ориентированные по плоскостям (111) гексагональные таблички посторонней фазы размером 10—20 мкм, образующиеся в результате распада твердого раствора и вызывающие анизотропное светорассеяние. Их появления можно избежать использованием особо чистой шихты.

Третий тип — включения пластинчатых кристалликов графита размером 0,1—10 мкм, определяющие светорассеяние и зеленую или зеленовато-серую вплоть до серой окраску кристаллов флюорита [Кузьмин, 1975]. Они появляются в кристаллах при нарушении режима кристаллизации, например при резком увеличении скорости роста.

Пузырность.Пузырями в кристаллотехнологии называют полости любой формы, размеров и природы, образующиеся в теле кристалла в процессе его роста. Пузырность является одним из показателей качества кристаллов [Юшкин и др., 1977]. Пузыри в искусственных кристаллах флюорита в 50—60-е годы представляли один из наиболее распространенных дефектов, определяющих пригодность кристаллов в качестве оптического материала. Различаются следующие типы пузырей: усадочные раковины, «заморозочные» пузыри, пузыри вязкостного характера, структурные пузыри.

Усадочные раковины и «заморозочные» пузыри представляют собой скопление крупных и мелких полостей, расположенных вблизи верхней поверхности кристалла (фото 10, см. вкл.). Появление этого типа пузырей характерно для случаев быстрой кристаллизации расплава.

Пузыри вязкостного характера обычно наблюдаются в нижней части тигля; их образование объясняется заниженной температурой расплава. Эти пузыри рассматриваются как следствие пор и пустот, которые были в материале и не могли удалиться из расплава из-за повышенной его вязкости вблизи точки плавления. Нередко зона вязкостных пузырей в кристаллах переходит в явные «непроплавы» исходного материала в виде мутных зон на донной стороне кристаллов.

Структурные пузыри обычно образуют закономерно пространственную, определенным образом ориентированную решетку. Пузыри этого типа могут занимать весь объем кристалла или какую-нибудь зону внутри него. Поверхность пузырей образована гранями октаэдра. В пределах различных блоков ориентировка граней неодинакова. О природе этих пузырей высказываются разные мнения. Э. Г. Черневская считает, что они связаны с дендритным ростом кристаллов. По мнению В. М. Рейтерова и З. Н. Корневой [1966], эти пузыри имеют сложную физико-химическую природу и образованы при коагуляции точечных микродефектов, возникающих при кристаллизации в случае нарушения стехиометрии состава или при насыщении расплава кислородсодержащими примесями.