А. Лиакумович - Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию

Наибольшее распространение получил адиабатический вариант реакторного узла, отличающийся простотой конструкции, легкостью управления и практически не имеющий ограничений по мощности единичных агрегатов [22]. С целью получения более высокой степени превращения ЭБ в СТ повышают температуру реакционной смеси. Для этого используют реакторы, как правило, с двумя или иногда тремя промежуточными нагревателями. Перегретый пар подается вместе с ЭБ. На современных адиабатических установках дегидрирования, работающих при давлении 41 кПа, на выходе со второго реактора селективность достигает 97 % при конверсии ЭБ 60-70 % [23].

В России из всех возможных схем применяется реактор с коаксиальным слоем катализатора и промежуточным подогревом. Достоинством такой конструкции является возможность создания агрегата практически любой производительности, определяемой высотой слоя катализатора [24, 25].

В тоже время учеными был предложен ряд технологий, позволяющих интенсифицировать процесс дегидрирования ЭБ:

– дегидрирование в мембранных реакторах [26]. На реакторах, оснащённых Pd мембранами, конверсия ЭБ выше на 10-15 % по сравнению с реакторами со стационарным слоем катализатора [27]. Это достигается за счёт мгновенного отвода водорода через стенки Pd-мембраны. Однако из-за чрезмерно высокой цены Pd мембраны не могут быть использованы в промышленных масштабах;

– окисление образующегося водорода [28]. Технология разработана Universal Oil Products, осуществлена в демонстративном масштабе в подразделении Mitsubishi Chemical в Японии. Особенностью технологии является наличие между реакторами дополнительного малого реактора с палладиевым цеолитным катализатором гидрирования кислорода, специально подаваемого в реактор. Взаимодействие кислорода с водородом, образовавшимся в процессе дегидрирования, является экзотермической реакцией и сопровождается выделением тепла. Таким образом, во-первых, вводится дополнительное тепло, необходимое для проведения реакции, путем промежуточного подогрева контактного газа, во-вторых, выводится водород из зоны реакции, сдвигая ее равновесие вправо. Однако сведений о промышленной реализации этого процесса в литературе нет. Очевидно, возникли сложности, связанные с созданием катализатора сгорания водорода.

Следующим этапом развития процессов дегидрирования можно считать успешный пуск в октябре 2003 г. на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» производства СТ мощностью 200 тыс. т/г вакуумным дегидрированием [29]. Технология была разработана российскими учеными под руководством Г.Р. Котельникова. Низкое соотношение [водяной пар]: [ЭБ] (менее 2,0:1 по массе) и высокий уровень конверсии ЭБ (до 70 %) обеспечивают низкие эксплуатационные затраты энергосредств, а высокие показатели селективности по СТ (до 95 % в промышленных условиях), обеспечивают низкий расход исходного сырья на производимый СТ.

Однако расчет равновесных выходов СТ при дегидрировании ЭБ при разных температурах и степенях разбавления водяным паром показывает, что теоретически возможно достижение 80-90 % выхода СТ [30]. Во всех вышеизложенных методах не был достигнут термодинамический максимум. Резерв составляет около 10 %.

Успешное внедрение вакуумного дегидрирования в промышленности означает начало перехода процессов нефтехимии на новый уровень, т.к. основные процессы, такие, как пиролиз, каталитический крекинг, дегидрирование парафиновых углеводородов (УВ), протекают с увеличением объема, и проведение этих процессов под вакуумом позволит значительно увеличить выход целевых продуктов. Единственная проблема подобных технологий – высокая стоимость компрессоров и сложности, связанные с их эксплуатацией.

Однако существуют попытки и другого подхода решения этой проблемы, заключающегося в использовании внешних физических полей в качестве дополнительного источника энергии.

По мере развития физики высоких энергий возникли подходы, подразумевающие передачу энергии либо катализатору с целью подвода тепла реакции [31], либо продуцирование ионов, радикалов или других активных частиц, которые могли бы быть инициаторами [32], либо структурные изменения реагентов, отличные от традиционных [33]. Вполне объективно, что родилась область химии, которая исследует протекание химических реакций под воздействием физических и механических полей.

Первоначально это были работы группы ученых под руководством К.С. Минскера, связанные с турбулизацией потоков, когда ускорялись массообменные процессы и, следовательно, увеличивались выходы продуктов [34]. Ими предложен аппарат типа инжектора, в цилиндрической части которого происходило смешение одного или двух потоков реагентов на огромной скорости. Такое смешение приводило к сильному ускорению реакции. Однако подобные конструкции трудноосуществимы для аппаратов большой единичной мощности, что побудило исследователей обратиться к воздействию электрических, магнитных, электромагнитных полей (ЭМП) сверхвысоких частот (СВЧ), плазмы, акустики (Ак) [35, 36]. Так возникло новое направление химии, основанное на ускорении химических процессов, а в науке и практике утвердились методы воздействия на химизм реакций и способы интенсификации. Из них наиболее прочное место удерживают плазмо-, звукохимия, МВИ, кавитация, воздействие магнитными и ЭМП.

По нашему мнению, наиболее предпочтительно из этих путей использование МВИ и Ак, т.к. вырисовываются конструкции промышленных аппаратов. Поэтому в своих исследованиях мы решили изучить возможность применения МВИ и Ак для интенсификации химических процессов на примере дегидрирования ЭБ.

МВИ или СВЧ излучением, или дециметровыми, сантиметровыми, миллиметровыми волнами называют электромагнитное излучение (ЭМИ) с частотой приблизительно от 300 МГц до 300 ГГц или длиной волны от нескольких миллиметров до нескольких метров. МВИ используется в телекоммуникационной связи, а также в радиолокации. Международным соглашением для лабораторных и бытовых микроволновых печей выделены частоты 2450 МГц (λ = 12,2 см) и 915 МГц (λ=32,7 см) [37, 38].

В органической химии МВИ начало применяться сравнительно недавно. Первая новаторская публикация – малоизвестный патент Bhargava Naresh’а (BASF, Канада), связанный с использованием микроволновой энергии для получения сложноэфирного пластификатора, появилась в 1981 г. Затем в 1986 г. появились две известные статьи исследовательских групп R. Gedye и R. Giguere. Авторами описаны некоторые реакции, завершающиеся в течение нескольких минут, которые проводились в герметичной посуде (стекло или тефлон) в микроволновых печах.