А. Лиакумович - Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию

В литературе представлены порядка 2500 тысяч публикаций, посвященных микроволновой активации в органическом синтезе. Главные результаты собраны в исчерпывающих обзорах и книгах [39-49]. В России впервые такая обзорная книга была выпущена башкирскими учеными под руководством Д.Л. Рахманкулова, в которой обобщены и систематизированы результаты исследований использования МВИ как источника энергии для проведения ряда процессов в химии, химической, нефтехимической и нефтяной отраслях промышленности.

Впечатляющий рост использования данного метода, несомненно, связан с развитием новых специальных реакторов, позволяющих четко контролировать и воспроизводить процессы с применением МВИ, а также с повышением интереса промышленных и фармацевтических лабораторий. Однако достоверные данные об эффективности применения МВИ можно получить лишь при строгом сравнении реакций, проводимых с использованием МВИ с реакциями проводимых в традиционных условиях (реакционная среда, температура, время, давление) [50-52]. Для этого предпочтительнее использовать мономонодовый микроволновый реактор, который фокусирует волну, при этом возможен более четкий контроль температуры на протяжении всей реакции [53]. Основанное на таком строгом сравнении утверждение делает применимым МВИ для различного типа реакций и условий эксперимента.

МВИ может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. Наибольший интерес вызывает взаимодействие МВИ с жидкими и твердыми веществами. Заметное поглощение МВИ наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов.

Поглощение МВИ обусловлено действием двух факторов. Вопервых, при наложении микроволнового поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность микроволнового поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2450 МГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения МВИ по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного и колебательного движения. Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при микроволновом воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов – это фактически протекающий через раствор электрический ток.

Воздействие МВИ может приводить к появлению в облучаемом образце повышенной концентрации свободных радикалов. Это позволяет в некоторых случаях проводить с использованием микроволнового облучения химические реакции, начало которых обусловлено появлением (обычно в жидкой среде) этих радикалов. Так как такие реакции осуществить без микроволнового облучения не удается вообще, то их протекание под действием МВИ иногда называют микроволновым катализом.

К сожалению, в настоящее время теория взаимодействия МВИ с диэлектриками пока еще не достигла такой степени развития, которая позволила бы заранее предсказать возможность заметного поглощения микроволнового поля диэлектриком.

Эффект МВИ в химических реакциях может быть объяснен совмещением термического и нетермического эффекта, например, перегрев, локальный перегрев, селективный нагрев и нетермическими эффектами высокополяризованного поля, в добавление к которым подвижность и диффузия, в свою очередь, могут повысить вероятность столкновений. Эффекты могут быть объяснены по закону Аррениуса [55] при изменении любого из членов уравнения 1.1:

1. Возрастание предэкспоненциалного множителя А, который показывает вероятность столкновения молекул. На эффективность столкновений может повлиять взаимная ориентация полярных молекул, участвующих в реакции. Т.к. этот фактор зависит от частоты вибраций атомов в области контакта, то можно утверждать, что на это влияет микроволновое поле. Так объясняли Binner и другие повышение скоростей реакций в ходе микроволнового синтеза карбида титана, протекающего по реакции [56] (урав. 1.2):

Расчетами показано, что более высокие скорости диффузии могут быть объяснены возрастанием фактора А при неизменной энергии активации. Miklavc пришел к выводу, что отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений [57].

2. Влияние локальных высоких температур:

– на микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне [58];

– или на макроскопическом уровне, потому что это важно, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, такими, как графит или «Магтрив» (на основе CrO 2) [59, 60], где высокие температуры распределены неравномерно. Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов МВИ в гетерогенном катализе остаются [61].

3. Падение энергии активации. Учитывая вклад энтропии иэнтальпии в величину ∆G (∆G = ∆H – T∆S), можно предсказать, что эта величина будет падать в реакции, индуцированной микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Lewis и другие экспериментально подтвердили такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты [62] (урав. 1.3, рис. 1.2, табл. 1.2):

где NMP – н-метилпироллидон.

Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление, падение ∆G, наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе [63].

Некоторые объясняют снижение энергии активации под действием МВИ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.

Рисунок 1.2 − Кинетические зависимости первого порядка для реакций имидирования с МВИ и с классическим нагревом