Михаил Левицкий - Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Необычайно высокая эффективность МАО была обнаружена из-за небольшой экспериментальной оплошности. В 1975 г. немецкий химик В. Каминский для выяснения механизма катализа проводил ЯМР-спектральное изучение катализируемой системы (С 5Н 5) 2TiMe 2+ AlMe 3+ CH 2=CH 2. Аспирант, готовивший смеси для измерений, не сумел полностью исключить попадание воздуха в образцы, в результате в спектрах ЯМР при –40 °С были обнаружены сигналы группировки – СН 2–, указывающие на присутствие молекул полиэтилена. Полимеризация, протекающая при столь низкой температуре, казалась невероятной. Детальное изучение позволило установить, что причиной исключительно высокой эффективности было наличие МАО, образовавшегося в незначительном количестве при гидролизе AlMe 3от действия влажного воздуха. В результате МАО стали очень широко применять, активность каталитических систем на его основе на несколько порядков превосходит активность систем с AlMe 3. Это открыло широкую дорогу для использования металлоценовых катализаторов, которые в присутствии обычных алкилов алюминия работали неэффективно. В результате каталитическую пару металлоцен – МАО стали использовать повсеместно.

Несмотря на указанные выше преимущества, металлоценовые катализаторы имеют ряд недостатков: синтез их достаточно сложен, кроме того, они не очень стабильны (особенно при высоких температурах), все это усложняет и удорожает производство полимеров.

Поэтому вскоре появился новый класс каталитических систем, получивших вполне естественное название «постметаллоценовые». Это клешневидные, называемые также хелатными, комплексы переходных металлов, где координационно связаны с металлом хелатирующие атомы N, O, S и др. (рис. 3.45).

Тем не менее полной смены эпох не произошло, металлоценовые катализаторы не уступили полностью дорогу постметаллоценовым системам, они «сумели модифицироваться», появилось новое поколение металлоценовых катализаторов, так называемые анса-комплексы (от греч. анса – петля). Это металлоцены, у которых два плоских лиганда, расположенных у металлического центра, дополнительно связаны перемычкой (рис. 3.46). В результате две плоские циклические молекулы, которые в обычных металлоценовых соединениях лежат в параллельных плоскостях, в случае анса-комплексов оказываются расположенными под углом друг к другу, что обеспечивает повышенную доступность каталитического центра, т. е. иона металла. Именно этот клиновидный тип катализаторов преимущественно использовали в работе, о которой ниже пойдет речь.

Ранее было сказано, что классические катализаторы Циглера – Натты приводят к изотактическому полипропилену. Новые металлоценовые катализаторы открыли дорогу синдиотактическому полипропилену, который долгое время не удавалось получать целенаправленно в качестве основного продукта. Одно из удачных решений было найдено профессором Д.А. Леменовским с химического факультета МГУ и кандидатом химических наук, ведущим научным сотрудником П.М. Недорезовой из Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук совместно с сотрудниками [1] Они не единственные, которым удалось получить синдиотактический полипропилен, на Западе удалось то же с другими катализаторами. – Прим. науч. ред. .

Получению катализатора, естественно, предшествовало обсуждение вопроса, какую именно молекулу следует синтезировать. Решение принималось после анализа результатов предшествовавших работ, планирования конструкции самой молекулы и разбора возможных вариантов механизма катализа. В качестве катализатора использовали комплекс циркония, полученный взаимодействием замещенного флуорена с ZrCl 4в присутствии BuL1. Сам каталитический комплекс имеет «клиновидную» форму, что обозначают термином «анса-комплекс». Углеродный мостик закрепляет эту конструкцию, «стягивая» с одной стороны фрагменты флуорена и циклопентадиена, что делает «приоткрытой» противоположную сторону (рис. 3.47).

Напомним еще раз – это облегчает координацию мономера у каталитического центра, молекула отдаленно напоминает капкан, «ожидающий «жертву, где атом металла играет роль приманки.

В качестве активатора использовали метилалюмоксан (МАО). В результате был получен синдиотактический полипропилен, по свойствам он заметно отличается от изотактического, его ударная прочность в восемь раз выше, а эластичность (степень возврата к исходному размеру после растяжения образца на 100 % и последующего снятия нагрузки) вдвое выше, чем у изотактического. Эластичность характеризует свойство твердого прочного материала противостоять ударам и вибрациям без образования трещин и сколов, иными словами, это пониженная хрупкость.

Один из недостатков широко применяемого изотактического полипропилена – постепенное растрескивание под действием солнечного света. Синдиотактический полипропилен лишен этого недостатка, более того, он устойчив к действию жесткого УФ-света и γ-излучения, что позволяет изготавливать из него медицинское оборудование, устойчивое к стерилизации. Таким образом, используя различные катализаторы, из одного и того же мономера можно получать полимеры, заметно отличающиеся по эксплуатационным свойствам. Можно предположить, что изотактический полипропилен постепенно передаст эстафету лидерства синдиотактическому.

Возможности полипропилена, отмеченные при перечислении областей его применения, далеко не исчерпаны. Оказалось, что можно получить эластомерный (каучукоподобный) полипропилен. Для этого необходимо в первую очередь снизить степень кристалличности – этот термин требует некоторого пояснения. Стереорегулярные полимеры, как правило, содержат заметное количество упорядоченно расположенных участков полимерных молекул, именно они и образуют кристаллическую фазу, причем одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные области (рис. 3.48).

Для подобных полимеров существует такой параметр, как температура плавления кристаллической фазы, который отсутствует у аморфных полимеров. Кристаллическая фаза обычно обеспечивает повышенную прочность материала, однако в работе, о которой идет речь, было намечено использовать эту фазу в несколько иной роли.