Михаил Левицкий - Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Катализаторы не только умеют ускорять реакцию и направлять ее по нужному пути. Есть класс катализаторов, которые могут в процессе синтеза соединять фрагменты молекул, располагая их в пространстве строго определенным образом, их называют стереоспецифическими, иначе говоря, они строго ориентируют складываемые «кирпичики».

Одно из самых впечатляющих достижений в этой области привело к тому, что липкое пластичное вещество, которое почти никого не интересовало, удалось изменить таким образом, что оно в виде прочного материала вошло в нашу повседневную жизнь и теперь его можно встретить буквально на каждом шагу.

Поговорим о полимерах, среди которых существует незримая конкуренция, впрочем, ее можно назвать своеобразной эстафетой. Полиметилметакрилат, получивший в быту название «оргстекло», уступил свое место поликарбонату, который оказался заметно менее хрупким, более устойчивым к механическим воздействиям и светостойким. Другой пример – фенольные смолы, бывшее долгое время незаменимыми при изготовлении различных монолитных изделий, их постепенно стали вытеснять пресс-композиции на основе эпоксидных смол, армированных стекловолокном. Даже обычной резине, «царствовавшей» в течение полутора столетий, пришлось потесниться, во многих областях ее успешно заменяют полиуретаны, представляющие собой бензо- и маслостойкие полимеры, обладающие к тому же высокой износоустойчивостью. Из полиуретанов изготавливают шины, конвейерные ленты, втулки, покрытия металлических валов, ролики в скейтбордах и практически не изнашивающиеся подошвы для обуви. На общем фоне этого состязания, результаты которого легко проследить по объемам мирового производства полимеров, заметен отчетливый лидер, о котором далее пойдет речь.

Человечество с древнейших времен использовало натуральные полимерные продукты: растительные и шерстяные волокна для тканей, выделанные шкуры животных, орудия труда из рога и кости, животные клеи и многое другое. Развитие полимерной химии позволило создать принципиально новые синтетические полимеры с разнообразными свойствами, однако постепенно выяснилось, что природные полимеры по некоторым свойствам ощутимо «обгоняют» синтетические. Например, натуральный каучук по механическим свойствам (прежде всего, по устойчивости к истиранию) заметно превосходил синтетические каучуки. Натуральные шелковые волокна, а также паутина, построенные из белковых молекул, по прочности намного превосходят синтетические полиамидные волокна.

Причина в том, что природные полимеры стереорегулярны, иными словами, звенья полимерной цепи ориентированы в пространстве относительно друг друга строго определенным образом. Рассмотрим стереорегулярность на примере полипропилена – [-CH 2-CH(Me)-] n–, он представляет собой продукт полимеризации пропилена Me(H)C=CH 2, одного из самых известных олефинов (олефины – непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между двумя атомами углерода).

Если полимерную углеродную цепь мысленно расположить в плоскости, то у боковых замещающих групп (Mе и H) появляется возможность для различного пространственного расположения относительно плоскости основной цепи. Попутно отметим, что у ближайшего «родственника» – полиэтилена – не может быть стереорегулярности, поскольку у каждого атома С одинаковые боковые группы – атомы Н. На рисунке 3.42 более толстыми линиями показано положение заместителей, направленных от плоскости рисунка к наблюдателю. Полимер, в котором все группы Me находятся по одну сторону плоскости, называют изотактическим (от греч. isos – одинаковый , taksis – расположение). Если замещающие группы Me, строго чередуясь, расположены то по одну, то по другую сторону плоскости, то полимер называют синдиотактическим (от греч . syndyo – вдвоем).

И тот и другой полимер стереорегулярны, а полимеризацию, приводящую к таким полимерам, называют стереоспецифической. На первый взгляд может показаться, что все эти особенности строения имеют чисто научный интерес, поскольку состав полимеров полностью совпадает, однако практика показала – свойства изо- и синдиотактических полимеров заметно различаются, что определило и области их применения.

В том случае, когда боковые заместители ориентированы случайным образом, т. е. если стереорегулярность отсутствует, полимер называют атактическим. Такой полипропилен малопригоден для технических целей, это мягкий и липкий продукт, применяемый лишь для модификации различных битумных смесей или создания липкого слоя на поверхности всевозможных клеящих материалов.

Возникновение стереоспецифической полимеризации произошло в 50-х гг. прошлого столетия. Немецкий химик Карл Циглер изучал полимеризацию этилена в присутствии алкилов алюминия, при этом ему удавалось получать только короткоцепные молекулы (до 100 элементарных звеньев) из-за того, что одновременно протекала обратная реакция – расщепление полимерных цепей на фрагменты. Как это часто бывает, вмешался случай. Студент, помогавший Циглеру в работе, недостаточно тщательно вымыл перед опытом автоклав, в котором оказались следы коллоидного никеля, оставшиеся от предыдущего опыта по гидрированию. Результаты эксперимента, проведенного в «грязном» автоклаве, натолкнули Циглера на мысль, что на рост цепи при полимеризации могут влиять соединения переходных металлов. Добавляя в реакционную смесь небольшие количества солей переходных металлов, Циглер в результате одного из опытов обнаружил в автоклаве (по его словам) «большой кекс белоснежного полиэтилена». Это было выдающееся событие! Наиболее эффективной оказалась каталитическая композиция из тетрахлорида титана и триэтилалюминия TiCl 4+ Al(C 2H 5) 3, которая позволила проводить полимеризацию этилена при низких температуре и давлении.

В результате возникло новое промышленное направление – получение полиэтилена низкого давления (до 20 атм, при температуре 120 °С). Для сравнения укажем, что производившийся до этого полиэтилен высокого давления получали при 1500–3000 атм (!) и температуре 200–260 °C, его до сих пор применяют как упаковочный материал в виде пленки. В отличие от него, полиэтилен низкого давления обладает более высокой плотностью и прочностью, из него изготавливают трубы для канализации, дренажа и водоснабжения, а также теплоизолирующие материалы (вспененный полиэтилен).