Михаил Левицкий - Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Интересно, что здесь хелатная группа работает по прямому назначению: не участвует в реакциях с цирконием, а только прикрывает его, заполняя координационную сферу металла (координационная связь обозначена пунктирной стрелкой на рис. 3.30).

Все рассмотренные превращения показывают, что комплексы Zr 2+неустойчивы и переходят в соединения Zr 4+, реагируя с теми группами, которые ему услужливо протягивают «клешни», или привлекая метильные группы СН 3у цикла.

Тем не менее уберечь от взаимодействия Zr 2+все же возможно, когда атом циркония ничего не присоединяет к себе, а лишь подтягивает хелатные группы. Это удалось реализовать, когда для восстановления было взято соединение не с одной, а с двумя «клешнями», содержащими РМе 2. Степень окисления циркония в исходном и конечном соединении указана римскими цифрами, стоящими у символа Zr (рис. 3.31).

Теперь поведение восстановленного циркония в общих чертах понятно. Действительно, как следует из всего рассмотренного выше, единственная метильная группа в хелате, которую цирконий «не трогает», – та, что связана с фосфором.

Итак, цирконий вполне успешно начинает вторгаться в область, где уверенно лидировали благородные металлы, и при этом он демонстрирует большие возможности: восстановленные комплексы циркония могут разрывать связи O – C, S – C, C – H. В этом весьма представительном наборе не хватает, пожалуй, только связи С – С, но можно полагать, что будут найдены способы решить и эту проблему. Обратите внимание, как своеобразно поставил эксперимент автор работы. Он «протягивал» атому циркония различные группы и наблюдал, что он с ними делает, причем все происходило в пределах одной молекулы. Это напоминает кормление аквариумной рыбки, когда владелец хочет выяснить, какую пищу она предпочитает.

Далее следует научиться проводить превращения не с группами, входящими в состав комплекса (не внутримолекулярно), а с реагентами, приближающимися к комплексу извне (рис. 3.32).

Как это часто бывает, полученные результаты сами формулируют новые задачи, что вносит некоторый азарт в исследование и делает его интереснее.

Современное учение о катализе представляет собой гигантское живописное полотно, на котором с большого расстояния можно различить два частично пересекающихся сюжета. Первый рассматривает процессы, с помощью которых химики стремятся научиться делать то, что давно умела делать природа. Речь идет в первую очередь о синтезе разнообразных органических веществ, получаемых живыми организмами буквально из земли, воды и воздуха. Не пытаясь в точности воспроизвести природу, наши великолепные предшественники достигли многого, особенно при получении лекарственных веществ и различных биологически активных препаратов.

Теперь мы переходим ко второму сюжету упомянутой картины. Он охватывает те процессы, которые природа делать не умеет, скорее всего, за ненадобностью: например, ни в органическом, ни в минеральном мире мы не встречаем процессов хлорирования, нитрования, полимеризации и т. п. Однако реакции такого типа крайне необходимы для получения многих продуктов, без которых современная цивилизация обойтись не может. О нескольких небольших зарисовках, дополняющих эту часть большой картины, далее пойдет речь.

Модифицированием свойств натурального каучука химики занялись довольно давно. Один из самых удачных результатов был получен, когда в молекуле изопрена H 2C=CH – C(CH 3)=CH 2(мономер, из которого образуется натуральный каучук) метильную группу заменили хлором H 2C=CH – C(Cl)=CH 2, получив хлоропрен (рис. 3.33).

Полимерный хлоропрен, называемый обычно хлоропреновым каучуком, исключительно устойчив к действию бензина и масел. Получают хлоропрен по следующей цепочке процессов: вначале галогенируют бутадиен (углеводород с двумя двойными связями), при этом одна из двойных связей раскрывается, присоединяя два атома хлора, в результате возникают два продукта: а) симметричный, у которого атомы хлора расположены на концевых атомах углерода, и б) несимметричный, когда атомы хлора находятся у соседних атомов углерода (рис. 3.34).

Симметричный продукт для получения хлоропренового каучука не годится, нужен только несимметричный. От него отщепляют HCl действием щелочи, при этом возникает новая двойная связь – образуется хлоропрен, который затем полимеризуют с получением хлоропренового каучука (рис. 3.35).

На всех стадиях, кроме самой первой, выход составляет 95–98 %, узкое место – первая стадия (результат галогенирования), поскольку несимметричный продукт, необходимый для дальнейших превращений, образуется в количестве почти вдвое меньшем, чем симметричный. В связи с этим в технологическую цепочку включают еще одну стадию, которая позволяет симметричное соединение перевести в несимметричное. Фактически это изомеризация, но провести ее можно только в присутствии катализатора, потому процесс и называют каталитической изомеризацией. Процесс обратимый, что обозначено сдвоенными стрелками. Таким образом, 100 %-ное превращение осуществить невозможно, система дойдет до равновесия, и образуется смесь обоих соединений, что уже неплохо, так как часть нужного продукта мы все же получим (рис. 3.36).

Катализатор не может сдвинуть равновесие: если в его присутствии увеличивается скорость прямой реакции, то соответственно возрастает скорость и обратного процесса. Таким образом, задача катализатора – ускорить обе реакции одновременно, т. е. сократить время, необходимое для достижения равновесия. Далее задача решается чисто технически: после того как равновесие достигнуто, из реакционной массы отгоняют несимметричный продукт, а в оставшейся реакционной смеси вновь восстанавливается его равновесная концентрация. Чем быстрее с помощью катализатора достигается равновесие, тем лучше работает катализатор и, следовательно, тем эффективнее процесс.