Михаил Левицкий - Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Итак, существует потребность в деликатной и селективной переработке углеводородов в различные полезные продукты. Решить проблему может катализ, который в химии сравним с современными хирургическими инструментами в медицине. Речь идет не о скальпеле, а скорее об эндохирургических методах, позволяющих проводить операцию, не вскрывая брюшную полость, а подводя инструмент к нужному месту по кровеносным сосудам.

Исследования прежних лет показали, что каталитическое расщепление связи С – Н можно осуществить в присутствии комплексов благородных металлов, и потому до определенного момента ученые полагали, что справляться со столь трудной задачей могут только соединения подобных металлов (родий, рутений, платина).

Интенсивные исследования комплексов переходных металлов косвенно указывали на то, что в первую очередь интересны в этом отношении элементы IV группы Ti, Zr и Hf, однако их каталитическая активность должна проявиться только в том случае, если они находятся в низкой степени окисления (ниже четырех). Основная трудность состоит в том, что в низких степенях окисления эти металлы крайне нестабильны. Опыт работы с благородными металлами в этом случае использовать не удастся, поскольку у элементов IV группы химия несколько иная.

Конструирование нужной молекулы – процесс увлекательный, требующий знаний, воображения и настойчивости. Познакомимся с тем, как решал поставленную задачу профессор Д.А. Леменовский (рис. 3.24), работающий на химическом факультете МГУ.

Вначале были получены циклические лиганды С 5Н 5, содержащие нужные хелатные «хвосты», на концах которых расположены O, N, S, или P, они должны координировать центральный атом металла и тем самым защитить его. Получение таких молекул было результатом заранее тщательно продуманных трех- или четырехстадийных синтезов.

В качестве каталитического центра был выбран цирконий, поскольку в этом случае можно было ожидать более высокую активность, что, впрочем, не означает, что исследования Ti и Hf менее интересны. Присоединение лиганда к атому металла традиционное – взаимодействием литийпроизводного цикла С 5Н 5с галогенидом металла ZrCl 4. При замещении одного атома Cl у Zr происходит образование полусэндвича (однослойный бутерброд), а при замещении следующего – полный сэндвич (двухслойный бутерброд) (рис. 3.25).

Именно такая простая реакция приводит к сэндвичевым соединениям, где атом металла связан не с конкретным углеродным атомом в лиганде, а со всем циклом сразу; в данном случае все определяет химическая природа лиганда. Обратите внимание, циклопентадиенильные циклы расположены у атома циркония не параллельно, они приоткрывают металл «с одного бока», приглашая к цирконию хелатные группы или иные реагенты.

Поскольку речь идет о новых соединениях, то невозможно заранее угадать, насколько плотно следует укрывать атом Zr, чтобы защитить его от возможного окисления, вполне вероятно, что одной хелатирующей группы будет вполне достаточно, а потому следовало запланировать различные варианты. Можно, например, синтезировать полусэндвич с одним C 5H 5-циклом, а из полусэндвича можно также получить «полные» сэндвичи, причем с одной или двумя хелатирующими ветвями (рис. 3.26).

Далее в рисунках будем обозначать метильные группы у циклического лиганда упрощенно, в виде валентных черточек (не указывая символ Ме).

«Примерив» разнообразное облачение, цирконий обнаружил особенности своего характера. В полностью завершенных сэндвичах (с двумя циклическими лигандами) цирконий чувствовал себя вполне комфортно и не проявлял интереса к хелатирующим группам, двух присоединенных атомов хлора ему было вполне достаточно.

Пройденный этап – это половина работы: получены соединения с хелатной защитой, но пока атом циркония не надо защищать, поскольку он находится в своей «любимой» степени окисления Zr 4+. Впереди более интересный этап – восстановление полученных комплексов, т. е. превращение Zr 4+в Zr 2+, для этого у него необходимо забрать два атома Cl. Именно Zr 2+будет, как ожидается, очень активным и сможет разрывать различные связи. Восстановление проводили амальгамой магния (сплав Mg и Hg), этот реагент легко забирает атомы Cl от Zr 4+, превращая его в Zr 2+. Забегая вперед, можем сказать, что цирконий полностью оправдал проявленный к нему интерес, а в некоторых случаях сумел удивить.

Одно свойство циркония проявилось сразу: образующийся при восстановлении Zr 2+крайне неустойчив, стремится перейти в исходное состояние Zr 4+и использует для этого все, что находится рядом, т. е. в первую очередь расположенные рядом группы Chel.

В том случае, когда Chel = ОМе, цирконий отрывает метильную группу от атома кислорода и присоединяет ее к себе, как и наполовину освободившийся атом кислорода, т. е. заполняет те пустые места, на которых ранее находились атомы Cl (рис. 3.27).

В тех случаях, когда Chel = SМе, цирконий присоединяет два атома серы и делает все крайне энергично. На это указывает одно обстоятельство: две освободившиеся метильные группы, взаимодействуя с амальгамой магния, образуют реактив Гриньяра MeMgCl как побочный продукт реакции (указан под стрелкой). Можно себе представить, сколь энергетически выгодно присоединение к цирконию двух атомов серы, если при этом дополнительно образуется исключительно реакционное вещество – реактив Гриньяра (рис. 3.28).

В том случае, когда Chel = NМе 2, цирконий демонстрирует иное поведение: он не отрывает метильную группу от азота, а разрывает связь С – Н именно в этой метильной группе (рис. 3.29).

Это уже достаточно близко к поставленной цели, но все же метильная группа у азота не аналогична той же группе в углеводородах.

Наиболее интересные превращения можно наблюдать при восстановлении комплексов, где Chel = РМе 2. Цирконий не стал привлекать для взаимодействия метильные группы, связанные с фосфором, а использовал другую метильную группу, ту, что находится рядом – в обрамлении циклопентадиенильного цикла. В данном случае произошел разрыв «настоящей» связи С – Н.