Михаил Левицкий - Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Скромная экспериментальная установка Габера (рис. 3.12) со временем превратилась в крупные заводы по производству аммиака (3.13).

Условия, в которых происходит синтез аммиака (высокие температура и давление), весьма жесткие, все дело в высокой химической инертности азота. Каковы же причины этого? Два атома азота связаны тройной связью, однако она заметно отличается от тройной связи между атомами углерода. Труднее всего разорвать в азоте первую связь из трех, для этого требуется заметная затрата энергии – 523 кДж/моль. Интересно, что разрыв первой связи в азоте наиболее труден, вторая связь раскрывается заметно легче (263 кДж/моль) и еще легче – третья связь (155 кДж/моль). Поэтому в реакциях с участием молекулярного азота обычно раскрываются все три связи. Главное – расшевелить самую прочную связь, т. е. первую, а остальные сами «покатятся под горку» (рис. 3.14).

Совсем иначе обстоит дело с тройной связью между атомами углерода (например, в ацетилене). Первую связь из трех разорвать нетрудно, необходимо всего 222 кДж/моль. Зато прочность второй связи заметно выше, а третьей – еще выше. Поэтому из ацетилена и его производных можно получить соединение с двойной или одинарной связью, а полное разъединение атомов углерода обычно не происходит.

Итак, главную задачу удалось решить – химически связать атмосферный азот с помощью процесса Габера – Боша. Дотошный химик обязательно спросит, а где же брать водород для синтеза аммиака: в отличие от азота, земная атмосфера не может нам его предоставить. С водородом особых трудностей нет, поскольку существует промышленный процесс его получения из метана и воды. Процесс проводят в две стадии в присутствии оксидов железа, меди и цинка, играющих роль катализаторов, на каждой из двух стадий образуется водород (рис. 3.15).

Громадное количество современных заводов синтезируют аммиак по способу Габера – Боша. Далее полученный аммиак каталитически окисляют до оксидов азота, в конечном итоге получают азотную кислоту и нитраты (соли азотной кислоты), которые необходимы не только в сельском хозяйстве и при изготовлении взрывчатых веществ, но и в производстве красителей, медикаментов и в химической промышленности.

Промышленное получение аммиака – процесс исключительно энергоемкий, и проводят его в весьма жестких условиях, поэтому химики решили найти способы фиксации азота, проходящие в мягких условиях, близких к тем, которые наблюдаются в живой природе.

Не обязательно копировать природу

Было совершенно очевидно, что искусственно синтезировать сложные белковые комплексы, которые содержатся в азотфиксирующих бактериях, не имеет смысла: подобный синтез исключительно сложный, трудоемкий, кроме того, химики обычно не стараются копировать природу, а используют только те подсказки, которые дает изучение природных процессов, а далее ищут свои, более эффективные пути.

Как это часто бывает в химии, решение задачи было подсказано предыдущими исследованиями. Одна из подсказок в скрытом виде содержалась в идеях, лежащих в основе промышленного синтеза аммиака. В те времена, когда Ф. Габер создавал свой процесс, представления о механизме катализа были развиты весьма слабо, поэтому в поисках катализатора Габер использовал метод сплошного перебора. Во второй половине ХХ в. наука о катализе весьма усовершенствовалась. Например, было уже понятно, что при синтезе аммиака с участием металлического железа (в роли катализатора) молекулы азота вначале «садятся» на поверхность металла, а затем металл оттягивает на себя электронные облака, связывающие два атома азота, и связь ослабляется. Далее «ослабевшая» молекула может участвовать в различных превращениях.

Пожалуй, наиболее важными наблюдениями были следующие: существуют случаи, когда молекула азота может быть зафиксирована на атоме переходного металла. Например, при взаимодействии хлорида рутения с гидразином H 2N-NH 2образуется комплекс, в котором гидразин превращается в аммиак и молекулярный азот, и оба образовавшихся соединения, в том числе нейтральная молекула азота N 2, «садятся» на металл (рис. 3.16).

На самом деле в этом случае решена обратная задача: химически связанный азот (в гидразине) переходит в молекулярный азот N 2. Результат интересен тем, что показывает, что молекулу азота можно зафиксировать на атоме металла. Были и другие подобные наблюдения. Таким образом, ожидать нужный результат – активировать молекулярный азот N 2 – можно будет в том случае, если азот, во-первых, сумеет образовать комплекс с соединением переходного металла, а во-вторых, станет при этом достаточно активным (рис. 3.17).

Далее будут часто упоминаться π- комплексы переходных металлов – поясним, о чем идет речь. Это прямые «потомки» ферроцена – выдающегося соединения ХХ в. Такие комплексы имеют сэндвичевое строение (наподобие бутерброда), где атом металла зажат между двумя плоскими органическими циклами. Чаще всего это циклопентадиенильные циклы С 5Н 5, их обычно изображают в виде плоского пятиугольника с кружком посередине – признак ароматичности. Химия таких соединений на сегодня хорошо разработана и открывает исключительные возможности для конструирования разнообразных комплексов.

В 1964 г. российские ученые М.Е. Вольпин (рис. 3.18) и В.Б. Шур (рис. 3.19) из Института элементоорганических соединений Российской академии наук опубликовали статью, в которой сообщили, что они нашли возможность восстанавливать молекулярный азот до аммиака в мягких условиях. Основной «козырь» этой работы – специально разработанные катализаторы, процесс получил название «реакция Вольпина – Шура».

Авторы установили, что катализировать такую реакцию может довольно широкий круг веществ – соединения Ti, V, Cr, Mo, W. Однако «расшевелить» тройную связь между атомами азота недостаточно, необходимо предложить этой ослабленной связи то направление, в котором должна идти реакция. Кажется вполне естественным, что это должно быть восстановление, приводящее к образованию связи N – H (наиболее простой вариант – образование аммиака). Таким образом, в реагирующую систему вводится также и восстановитель: например, широко применяемый в лабораторной практике в качестве восстановителя литийалюминийгидрид LiAlH 4. Кроме того, можно использовать и другие восстановители: например, натрийборгидрид NaBH 4либо смесь Mg + Mg 2.