Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Нет ничего более постоянного, чем значения атомных радиусов. Мартин Рам (Martin Rahm), Роальд Хоффманн (Roald Hoffmann) и Нейл Эшкрофт (Neil W. Ashcroft) из Корнельского университета показали, что эти справочные значения можно (и нужно) подкорректировать. Пытаясь добиться большей точности и системности в представлениях о факторах, управляющих размером атомных ядер, эти исследователи провели систематическое теоретическое определение атомных и ионных радиусов элементов Периодической системы с номерами от 1 до 96 (Chem. Eur. J. 2016, V. 22, Issue 41, P. 14625–14632; DOI: 10.1002/chem.201602949).

Бытует мнение, что все вопросы, связанные с определением размеров атомов и ионов, были решены в прошлом веке. В защиту такой точки зрения говорят и огромное количество надежных теорий, и большой массив экспериментальных данных. Кажется, что и теория, и эмпирические данные позволяют говорить о значении радиуса атомов в составе вещества с любым типом связи и находящемся в любом агрегатном состоянии. Тем не менее, как утверждают исследователи, пока нет еще возможности точно ответить на вопрос: «Чему равен размер атома или иона?»

Хоффманн заявляет, что практически любой химик или физик может привести пример безукоризненно точной шкалы, описывающей размеры атомов, но проблема будет заключаться в том, что нередки случаи, когда в пример приводятся разные версии таких шкал, которые, к тому же построены с использованием отличающихся друг от друга критериев. Строго говоря, о точности того или иного значения атомного или ионного радиуса принято судить по тому, насколько хорошо значение согласуется с экспериментальными данными, в первую очередь – с результатами исследования вещества методом рентгеноструктурного анализа, но для разных экспериментальных методик могут получаться несколько отличающиеся друг от друга размеры атомов и ионов. Исследователи из Корнельского университета считают, что необходимо получить стандартизированную шкалу атомных и ионных радиусов, не зависящую от эмпирических данных – такая шкала могла бы использоваться для прогнозирования свойств кристаллических решеток и молекулярных структур.

Рам, Хоффманн и Эшкрофт решили ввести «универсальный» радиус атома, определив его как расстояние от ядра до области, в которой плотность электронов принимает значение меньшее, чем 0,001 электрон на бор3 (1 бор – боровский радиус атома, составляющий 0,53 Ангстрема). Далее величины радиусов атомов и ионов, основанные на описанном выше определении, рассчитывались с помощью метода функционала плотности с учетом всех релятивистских эффектов. Предложенный американскими теоретиками подход позволил получить значения, которые, как написано в соответствующей статье, «исключительно хорошо согласуются» со значениями атомных радиусов, определенных при анализе кристаллических решёток.

Несмотря на то что понятие «химический элемент» содержит определяющее слово «химический», синтез новых атомных ядер и заполнение пустых клеток Периодической системы в настоящее представляют заслугу не столько химиков, сколько физиков. Станем ближе к химии – перейдём от отдельных атомных ядер-рекордсменов к веществам-рекордсменам. Для начала рассказ пойдет о самых маленьких устройствах, когда-то созданных человеком.

Нобелевская премия 2016 года в области химии присуждена Жан-Пьеру Саважу, Фрейзеру Стоддарту и Бернарду Феринге «за проектирование и синтез молекулярных машин». Разработанные ими устройства, размеры которых в тысячи раз меньше толщины человеческого волоса, действительно состоят из отдельных деталей, каждой из которых является молекула. Молекулярный мотор, молекулярный лифт и даже способная перемещаться машина-молекула с четырьмя колесами – звучит как фантастика, но все это реальные достижения, удостоенные высочайшей научной награды.

Интересно, что эру молекулярных машин предсказал тот же человек, который за четверть века до этого в своей ставшей классикой лекции «Там, внизу, полно места!» предрек расцвет нанотехнологий – лауреат Нобелевской премии по физике 1965 года Ричард Филлипс Фейнман. В публичной лекции 1984 года Фейнман сказал, что рано или поздно появятся миниатюрные машины с подвижными элементами размерами в одну или несколько молекул, подобные жгутикам бактерий, но созданные в лаборатории гигантскими руками человека. Фейнман считал, что способные к совершению механической работы синтетические молекулярные системы появятся в 2010–2020 годах. Как видим, это предсказание блестяще подтвердилось.

Фейнман мог и не знать, что первые шаги к созданию молекулярных машин были сделаны еще за год до его предсказания. В 1983 году Жан-Пьер Саваж, работавший тогда в Университете Луи Пастера над диссертацией под руководством Жан-Мари Лена, разработал практически выполнимый метод синтеза первого класса молекул без химических связей – катенанов (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (16), 4433–4434). Жан-Мари Лен, наставник Саважа и один из отцов-основателей супрамолекулярной химии, получит Нобелевскую премию по химии в 1987 году «за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».

Катенаны – это системы из двух и более макроциклических соединений, сцепленных как звенья цепи, однако не образующих при этом химической связи друг с другом (само название «катенан» происходит от латинского слова catena – цепь). Конечно, Саваж не первым получил катенаны – цепочку, состоящую из двух переплетенных макроциклов, впервые синтезировали еще в 1964 году (Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 3 (8), 546–547), из трех – в 1967-м (Chem. Ber. 1967, 100 (6), 2021–2037). Однако до работ Саважа получение молекулярных цепей было скорее любопытным курьезом органического синтеза – замыкание макроциклов и образование катенанов происходило случайным образом, и их выходы не превышали 2–3 %. Саваж впервые предложил методологию направленного синтеза катенанов, даже в самых первых экспериментах увеличив их выход до 42 %.

Как это часто бывает в химии (и в других науках тоже), метод направленного синтеза появился благодаря счастливой случайности. Работа Саважа была связана с фотохимией и разработкой молекулярных комплексов, способных поглощать энергию солнечного света и использовать ее для инициирования химических реакций. Построив модель одного из таких комплексов, отличающихся фотохимической активностью, Саваж неожиданно понял, что этот комплекс похож на катенан – две молекулы, закрученные вокруг находящегося в центре иона меди.