Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Синтез катенанов методом Саважа

Это существенно изменило направление его исследований. Используя фотохимически активный комплекс с медью в качестве модели, Саваж и его коллеги синтезировали циклическую молекулу и молекулу в форме серпа, после чего обе молекулы присоединили к иону меди за счет координационной связи (см. рис. 1). Ион меди был не только «якорем», он выступал и в роли шаблона, предопределяющего форму. На следующем этапе синтеза серповидная молекула взаимодействовала с третьим строительным блоком, образуя второй макроцикл, который замыкался вокруг первого, и получались два первых звена молекулярной цепи, механически связанных друг с другом. На заключительном этапе удаляли выполнивший свою работу ион меди (Tetrahedron Lett. 1983, 24 (46), 5095–5098).

Данный метод сделал возможным направленные исследования в области топологической химии – ионы металлов использовали в качестве строительных лесов для синтеза структур все более и более сложных, от длинных молекулярных цепей до молекулярных узлов причудливой формы.

Синтез катенанов методом Саважа

Вскоре Саваж и другой лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года Фрейзер Стоддарт, в настоящее время – профессор Северо-западного университета США, стали признанными экспертами в области топологической химии. Они получили молекулярные версии многих известных в макромире узлов: трилистный узел (символ, встречающийся в кельтских орнаментах, скандинавских ритуальных изображениях, в христианстве он символизирует Святую Троицу), кольца Борромео (изображение с герба итальянской семьи Борромео, которое можно встретить и на скандинавских ювелирных изделиях, и на христианских фресках), узел Соломона. К лондонской Олимпиаде 2012 года Стоддарт синтезировал пятизвенный катенан, который в честь пяти олимпийских колец назвал олимпиаданом.

Синтез ротаксана

Конечно, все это вязание молекулярных узлов было привлекательным с точки зрения химической эстетики. Однако вовсе не усложнение структур катенанов принесло их создателям Нобелевскую премию.

Второй лауреат, Фрейзер Стоддарт, вписал себя в историю химии XXI века не только и не столько умением завязывать молекулярные узлы: как и его коллега Саваж, он оптимизировал методы синтеза и первым смог получать препаративные выходы другого типа молекул без химической связи – ротаксанов (Justus Liebigs Ann. Chem. 1969, 721 (1), 53–74).

Ротаксаны – класс соединений, состоящих из молекулы гантелевидной формы и надетого на эту «гантель» макроцикла. Стоддарт тоже не был первооткрывателем ротаксанов – впервые их получили Иан Гаррисон и Шуэн Гаррисон еще в 1967 году (J. Am. Chem. Soc. 1967, 89 (22), 5723–5724). Но как и в случае их близких родственников катенанов, до работ Стоддарта ротаксаны синтезировали, уповая на удачу, которая не позволяла получать эти молекулы с выходом более пары процентов.

В 1991 году исследователи из группы Стоддарта впервые осуществили направленный синтез ротаксана. Строительными блоками для синтеза стали молекула с положительно заряженными фрагментами, которой предстояло замкнуться в цикл, и ось ротаксана – длинный стержень, уже имеющий на концах фрагменты, которые должны препятствовать «соскальзыванию» макроцикла. Ось ротаксана, в свою очередь, была модифицирована фрагментами, несущими отрицательный заряд, – это позволяло оси ротаксана и заготовке для макроцикла, встретившись в реакционной смеси, образовать ионный мостик между разноименно заряженными фрагментами, что облегчало вдевание оси ротаксана в заготовку макроцикла. На следующем этапе синтеза исследователи замыкали макроцикл и получали ротаксан, опять же с выходом в десятки процентов (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (13), 5131–5133).

Ротаксановый лифт

В первом ротаксане Стоддарта макроцикл мог свободно перемещаться вдоль оси. Однако, разработав принцип синтеза, он смог получить системы, в которых движение макроцикла удавалось регулировать за счет внешних воздействий (изменение кислотности среды, в которой растворен ротаксан, присутствие в ней определенных типов химических веществ или просто изменения температуры). Первая молекулярная машина на основе ротаксана, в которой макроцикл занимал строго определенные положения, реагируя на изменения окружающей среды, появилась в 1994 году (Nature 1994, 369 (6476), 133–137). С этого момента в стенах лаборатории было синтезировано немало молекулярных машин, среди которых молекулярный лифт, способный подниматься на высоту 0,7 нм (Science 2004, 303 (5665), 1845–1849), и искусственные мышцы из ротаксанов, сил которых хватало на сгибание тонкой фольги из золота (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (27), 9745–9759). (Сила, которую создает макроцикл одного ротаксана при перемещении, – около 30 пиконьютонов (Nature Nanotechnology 2011, 6, 553–557), в то время как сила сокращения одной молекулы мышечного белка миозина колеблется от 5 до 60 пиконьютонов, так что синтетические молекулярные машины вполне конкурентоспособны по сравнению со своими аналогами, созданными эволюцией живых существ.) В сотрудничестве с другими исследователями Стоддарт разработал состоящую из ротаксанов схему памяти емкостью 20 килобайт (Nature 2007, 445 (7126), 414–417). Конечно, объемы молекулярных чипов для памяти еще не могут конкурировать с объемами существующих компьютерных чипов, к тому же их устойчивость (а следовательно, и сохранность записанной на них информации) оставляет желать лучшего, но апологеты молекулярной электроники напоминают, что были в истории науки и техники времена, когда полупроводниковые схемы не могли составлять конкуренцию теплой ламповой технике.

Молекулярные машины, созданные Стоддартом и Саважем (в соавторстве и по отдельности), хорошо справлялись с одним типом движения составляющих их элементов – поступательным. Чтобы добавить разнообразия в мир молекулярных машин, исследователям хотелось получить молекулярные моторы, элементы которых могли бы непрерывно вращаться в одном направлении. В 1990-е годы многие ученые, воодушевленные успехами Саважа и Стоддарта, пытались создать молекулярную машину с вращающимися деталями из отдельных молекул, но большинство потерпели неудачу – молекулы не вращались вообще либо меняли направление вращения случайным образом. Первым, кому удалось решить эту задачу, был голландский химик Бернард Феринга – третий лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года.