Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Создавая все меньшие по размеру и все более мощные электронные компоненты, исследователи продемонстрировали, что различные типы элементов электронных схем, важных для современной электроники, могут быть уменьшены до такого размера, при котором их функции могут контролироваться отдельной молекулой. Тем не менее мономолекулярные версии диодов до настоящего времени оставались неуловимыми – было получено много прототипов, но все они работали малоэффективно.

Прежние попытки создания мономолекулярных диодов обычно основывались на применении асимметричных молекул, в которых для контроля направления тока использовались донорные и акцепторные заместители. Эти диоды отличались низким значением коэффициента выпрямления, и им для работы требовалось существенное напряжение. В новой работе был использован иной подход: исследователи использовали симметричные молекулы – олигомеры диоксида тиофена, а анизотропия электрических свойств индуцировалась дизайном электродов диода.

Если говорить более конкретно – исследователи поместили олигомер между крошечным золотым зондом сканирующего туннельного микроскопа и гораздо большим по размеру субстратом, тоже из золота. При погружении молекулы, связанной с электродами, в раствор ионных соединений в пропиленкарбонате исследователи наблюдали накопление на электродах положительно и отрицательно заряженных ионов, что создавало асимметрическое химическое окружение для схемы. В таких условиях молекулярный диод работал, замена полярного пропиленкарбоната на неполярный растворитель приводит к тому, что устройство не работает.

Марк Ратнер (Mark A. Ratner), который 40 лет назад совместно с Арие Авирамом (Arieh Aviram) теоретически обосновал возможность использования отдельной молекулы в качестве диода, высоко оценивает новую работу – фактически она является экспериментальным свидетельством правильности его воззрений, однако Ратнер указывает, что необходимость применения жидкости может дополнительно осложнить практическое применение нового устройства.

Следующую команду веществ-рекордсменов тоже можно рассматривать как наглядную иллюстрацию того, как со временем рвутся привычные для нас шаблоны и ограничения, которые мы успели наставить себе благодаря учебникам по химии в школе. Всех нас когда-то учили, что максимальная возможная валентность равна номеру группы и, следовательно, не может быть больше восьми, максимальная положительная степень окисления тоже равна номеру группы и не может быть больше, чем +8, металл в соединениях может только отдавать электроны. Однако развитие химии показывает, что даже из правил, когда-то освоенных нами в школе, есть исключения, и вот тому примеры.

Степень окисления элемента в молекуле хотя и носит формальный характер (степень окисления атома в соединении численно равна величине электрического заряда, приписываемого атому, исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов), является важным средством классификации электронного состояния молекул, а также параметром, определяющим строение молекулы и особенности химического связывания. Длительное время предполагалось, что максимально возможной степенью окисления может быть +8, причем вещества, в которых такая степень окисления проявлялась, можно было пересчитать, задействуя для этого пальцы одной руки – это высшие оксиды рутения, ксенона, иридия и осмия – RuO 4, XeO 4, IrO 4и OsO 4соответственно. В этих соединениях от центрального атома происходит отток большого количества электронов валентного уровня – эти электроны смещаются к электроотрицательному кислороду.

Тем не менее в 2014 году международная группа исследователей совершила практически невозможное, получив устойчивый оксокатион [IrO 4] +– первый пример объекта, в котором иридий характеризуется формальной степенью окисления +9 и в образовании которой участвуют электроны не только внешнего, но и предвнешнего слоя электронной оболочки иридия (Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795).

Как отмечает Грегори Джиролами (Gregory S. Girolami), эксперт по неорганической химии из Университета Иллинойса (Урбана-Шампейш, США), само заявление о том, что частица, содержащая элемент в степени окисления +9, может быть настолько устойчива, что его удастся выделить на препаративном уровне, кажется подрыванием устоев теоретической химии. Если рано или поздно удастся выделить устойчивое соединение, содержащее катион [IrO 4] +(пока он был зафиксирован только в газовой фазе), такое соединение иридия будет достойно приглашения в элитный клуб химических веществ, в котором уже находятся производные инертных газов, существующие, несмотря на то, что когда-то их существование отрицалось всеми возможными концепциями теоретической химии.

Из всех четырёх оксидов состава ХО 4иридий стоит особняком: для иридия, конфигурацию валентного уровня которого можно описать как 5d 76s 2, формально можно говорить о наличии девяти валентных электронов, а в оксиде IrO 4, допуская на уровне обычного приближения для вычисления степени окисления то, что все электроны иридия переходят к атомам кислорода, электронную конфигурацию иридия можно было бы представить как 5d 1.

Теоретическое исследование электронной конфигурации полученного в 2009 году IrO 4позволяло предположить, что последний электрон с d-орбитали иридия может быть удален и, в результате чего будет получен устойчивый катион оксида иридия [IrO 4] +, степень окисления иридия в котором будет +9.

Исследовательским группам из Университета Альберта Людвига (Германия), Университета Фудана (Шанхай), Университета Циньхуа (Пекин) и Университета МакМастера (Гамильтон, провинция Онтарио, Канада) удалось заставить иридий исполнить предсказанное теоретически, и этот металл стал элементом, для которого получены производные с когда-то считавшейся невозможной степенью окисления.

Для получения [IrO 4] +исследователи обрабатывали мишень из металлического иридия, помещенную в атмосферу аргона, содержащего следовые количества кислорода, импульсами лазера. Продукты реакции изучали с помощью масс-спектрометрии и спектроскопии инфракрасной фотодиссоциации, с помощью которых и удалось обнаружить частицу [IrO 4] +. Соотнесение же результатов эксперимента с расчетами позволило определить, что наиболее устойчивая геометрическая конфигурация [IrO 4] +– тетраэдр, в вершинах которого располагается четыре атома кислорода, образующих с центральным атомом двойные связи Ir=O.