Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

На следующем этапе исследователи предприняли попытку выделить соль с катионом [IrO 4] +, обрабатывая тетроксид иридия сильными окислителями, такими как O 2SbF 6и XeF 6. Хотя на настоящий момент времени им не удалось подобрать условия реакции для получения конденсированного соединения с [IrO 4] +, однако они не теряют надежды и продолжают попытки.

Как отмечает специалист по квантовохимическим расчетам, занимавшийся в том числе и моделированием строения и свойств соединений иридия в различных степенях окисления, Пекка Пиикко (Pekka Pyykkö) из Университета Хельсинки, доказательство возможности существования степени окисления +9 имеет значение не меньшее, а может даже и большее, чем открытие нового химического элемента. Частица, содержащая иридий Ir(+9), расширяет список возможных положительных степеней окисления иридия – фактически в настоящее время известны соединения иридия, в которых степень окисления пробегает все положительные значения от Ir(+1) до Ir(+9), а также две устойчивые отрицательные степени окисления.

Наряду с понятием «валентность» – числом химических связей, которые способен образовать атом химического элемента (валентность определяется строением внешнего электронного слоя), в химии часто применяется понятие «координационное число» – число ближайших к атому или иону частиц (атомов или ионов) в молекуле или кристалле. Если говорить о координационном числе атома в отдельной молекуле, оно, как и валентность, зависит от строения внешнего электронного слоя атома, а вот в кристаллах координационное число атомов и ионов зависит от строения кристаллической решетки, которое, в свою очередь, диктуется размером структурных единиц вещества. Хотя координационное число ряда элементов может принимать достаточно большие значения (например, в кристалле поваренной соли ион натрия окружен восемью хлорид-ионами, и координационное число натрия в данном случае равно восьми), относительные размеры ионов и атомов накладывают свое ограничение и на этот параметр, характеризующий состояние атомов в кристалле. Тем не менее химикам, как всегда, хочется знать, есть ли предел для количества соседей, которые могут располагаться в непосредственной близости с каким-то атомом.

Исследователи резонно предполагают, что для получения веществ, в котором будет достигаться рекордное значение координационного числа для одного из атомов, необходимо, чтобы в контакте находились атомы химических элементов с максимально различающимися атомными (или ионными) радиусами. Один из подходящих вариантов – атомы цезия и фтора, разбежавшиеся в разные углы Периодической системы. Цезий расположен в нижнем левом углу таблицы Менделеева и представляет собой типичный металл, элемент с максимально низкой электроотрицательностью (среди обладающих устойчивыми изотопами химических элементов), а типичный неметалл с наибольшим значением электроотрицательности фтор – в верхнем правом углу. Атомный радиус цезия составляет 2,49 Ангстрем, фтора – 1,63 Ангстрем, и исследователи полагали, что при получении соединений, в которых фтор и цезий будут сближены, произойдёт что-то необычное. Предположение подтвердилось.

Химики из группы Клауса-Ричарда Поршке (Klaus-Richard Pörschke) смогли получить вещество, в котором центральный ион цезия координирован с шестнадцатью атомами фтора – для атома или иона щелочного металла такое координационное число является рекордным ( J. Am. Chem. Soc. , 2016, 138 (30), P. 9444–9451; DOI:10.1021/jacs.6b02590).

Примеров структур с координационным числом большим, чем 12, мало, поскольку получение таких соединений сопряжено с целым рядом экспериментальных сложностей, обусловленных ограниченным пространством вокруг центрального атома и возникающим между лигандами электростатическим отталкиванием. Химики пытались получить вещества с координационным числом, равным шестнадцати, годами, но сообщения об успехе в этой области касались d- и f- металлов – сообщалось о получении гидридов тория, в которых торий принимал координационные числа 15 и 16, в газовой фазе был зарегистрирован комплекс с шестнадцатью связями Co-B.

Поршке удалось получить ионное соединение, в котором большой точечно заряженный катион Cs +связан ионными связями со слабо координирующимся анионом [H 2NB 2(C 6F 5) 6] —, такое сочетание ионов позволило значительно превысить координационное число, равное 12. Для этого даже не потребовалось вводить в состав соединения атом водорода (самый маленький атом из тех, что могут образовывать соединения, атом гелия еще меньше водорода, но он тут не в счёт). Исследователи получили Cs[H 2NB 2(C 6F5) 6], перемешивая раствор исходных соединений – [Na(OCH 2CH 3) 4][H 2NB 2(C 6F 5) 6] и CsF в дихлорметане. Строение полученного соединения и рекордное значение координационного числа цезия были подтверждены с помощью метода рентгеноструктурного анализа.

Еще одним устоявшимся представлением о поведении веществ в соединении, оставшимся у многих после школы, было то, что металлы только отдают электроны, и поэтому на атоме металла не может находиться отрицательный заряд и металл не может принимать отрицательные степени окисления.

Что касается тезиса со степенью окисления – он опровергнут достаточно давно, и имеется немало соединений, в которых степень окисления металла отрицательна. Правда, особой заслуги металлов тут нет – сам формализм подсчета степеней окисления может давать такой результат, даже если сам металл и не будет притягивать к себе электроны. С отрицательным зарядом на металле сложнее: считалось, что все же металлы не могут быть конкурентами в борьбе за электроны и, по крайней мере, в несложных по структуре веществах отрицательный заряд на металле не может существовать. В 2016 году оказалось, что бывают случаи, когда электронам лучше с металлом, чем с неметаллом.

Исследователи из США получили в кристаллическом состоянии первую двойную интерметаллическую соль, в которой на платине локализован отрицательный заряд (Angew. Chem., Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606682).