Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

К органическим окислителям относят вещества с положительным кислородным балансом, то есть те, при горении или разложении которых наряду с обычными продуктами полного или неполного сгорания органики (вода, углекислый газ, азот, в ряде случаев – угарный газ) выделяется молекулярный кислород.

Тетранитратэтан, полученный в лаборатории Томаса Клапотке (Thomas Klapötke), не только отличается наиболее высоким содержанием кислорода по сравнению с известными в настоящее время твердыми окислителями, но и представляет собой весьма редкий пример соединения, в котором с одним атомом углерода одновременно связано больше одной богатой кислородом нитрато-группы – O–NO 2.

C содержанием кислорода, равным 70,1 % и большим кислородным балансом, чем у перхлората аммония, тетранитратэтан мог бы рассматриваться как перспективный окислитель. В соответствии с расчетами эффективности его применения как окислителя в процессах горения, моделирующих горение ракетного топлива позволяют говорить о том, что смеси топливо/тетранитратэтан эффективнее смесей топливо/перхлорат аммония и многих других.

Тем не менее сам Клапотке и его коллеги пока ещё сомневаются в возможности практического применения своего детища: тетранитратэтан отличается низкой термической устойчивостью, при нагревании разлагается со взрывом, он чувствителен к трению и толчкам и способен к самопроизвольному разложению со взрывом (с другой стороны, все эти свойства присущи и чистому нитроглицерину, «взрывной характер» которого всё же методом проб и ошибок был укрощен).

До прошлого десятилетия самым сильным основанием (веществом или частицей, способной присоединять положительно заряженный атом водорода, зачастую «вырывая» его из других соединений) в течение трех десятков лет считали метил-анион H 3C —. Рекорд основности метил-аниона аниона был побит в 2008 году с получением аниона LiO —, однако он не продержался и десятилетие – синтез австралийскими исследователями дианиона, устойчивого в газовой фазе, отбросил анион LiO —на второе место в шкале основности.

Сверхноснования (супероснования), которые отличаются высоким сродством к протону, такие как, например, бутиллитий или гидрид натрия, чрезвычайно важны для органического синтеза. Химики-синтетики применяют эти вещества на практике для депротонирования слабых кислот – чем слабее кислота, тем более сильное основание требуется для её депротонирования.

Бервик Поад (Berwyck Poad) и его коллеги из Вуллонгонгского университета вели целенаправленный поиск сверхосновных многозарядных анионов, получить которые не так просто из-за их неустойчивости, связанной с взаимным отталкиванием одноимённых зарядов.

Компьютерное моделирование, позволяющее рассчитать скорость переноса электронов, позволило предсказать относительно высокую устойчивость сопряженного орто-диэтинилбензол-аниона. Как отмечает Поад, самым интересным моментом работы можно считать то обстоятельство, что устойчивость дианиона была предсказана в рамках в рамках квазиклассического приближения теории Маркуса. С другой стороны, расчеты, проведенные для определения сродства к протону дианиона, даже не половина работы, даже по окончании работы главными вопросом исследования остается возможность экспериментального получения вещества с предсказанными свойствами. Поад с коллегами успешно завершил и «синтетическую» часть работы – он успешно синтезировал сверхосновный анион, который даже способен депротониовать такую слабую С – Н кислоту, как бензол.

Как отмечает Роберт Вианелло (Robert Vianello), эксперт по межмолекулярным взаимодействиям и дизайну новых органических материалов, отмечает, что проделанная австралийскими исследователями работа будет иметь большое значение и для теории, предоставляя новую информацию о строении анионов, основности и природе химической связи, и для практики – основные и сверхосновные вещества находят широкое применение в нефтепереработке, катализаторах полимеризации и устройствах конверсии химической энергии и энергии света в электроэнергию.

Если сверхоснование отличается исключительным сродством к иону водорода Н+, то сверхкислота, сильная кислота, напротив, стремится от этого иона избавиться. Когда химикам требуется особо сильная кислота, они обычно используют трифторметансульфокислоту (CF 3SO 3H); её имид, (CF 3SO 2) 2NH или трис(трифлил)метан, (CF 3SO 2) 3CH. Эти кислоты, равно как и их соли, применяются в качестве катализаторов, электролитов в топливных электролитных ячейках и стабилизаторов реакционноспособных частиц.

Расширяя семью сильных органических кислот, исследователи из немецкого Института изучения каменного угля им. Макса Планка синтезировали новую C – H-сверхкислоту: 1,1,3,3-тетратрифлилпропен ( Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201609923).

Создание органических сверхкислот обычно начинается с определения желаемой структуры ее аниона, размещении электроноакцепторных групп около фрагмента C – H, который планируется сделать кислотным. Эти мероприятия нужны для понижения основности гипотетического аниона за счет делокализации его отрицательного заряда. Трифлильные группы используются достаточно часто, поскольку они наиболее эффективно оттягивают на себя электроны, тем самым повышая кислотность связи C – H.

Исследователи пытались получить новую сверхкислоту, содержащую более чем три электроноакцепторных группы, в то же время стараясь сохранить симметрию аниона, необходимую для равномерного распределения отрицательного заряда. Это привело их к созданию молекулы, пропеновый скелет которой связан с четырьмя трифлильными группами. 1,1,3,3-Тетратрифлилпропен был получен в две стадии из коммерчески доступного бис(трифлил)метана. Обнаружено, что 1,1,3,3-тетратрифлилпропен проявляет наиболее высокую каталитическую активность среди других трифлильных производных в ацилировании Фриделя-Крафтса, альдольной реакции Мукаямы и других.

Почти спустя четыре десятилетия после того, как в 1978 году Ричарду Шроку удалось синтезировать синтезировали алкил-алкилиден-алкилидиновый комплекс вольфрама W(CBu-t)(CHBu-t)(CH 2But)(dmpe), исследователям из США удалось получить его азотсодержащий аналог – нитрид-имид-амидный комплекс хрома ( Chem. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c5sc04608 .)