Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Исследователи из группы Аарона Одома из Университета Мичигана, давно и плодотворно получающие металлоорганические нитридные и имидные комплексы хрома, синтезировали комплекс, в котором один атом хрома связан с атомами азота двумя одинарными, двойной и тройной связями. Полученное соединение было получено в результате реакции нитридного трис(амидного) комплекса хрома с гидридом калия в присутствии криптанда. Уникальный азотсодержащий комплекс хрома [K(crypt-2.2.2)][NCr(NPh)(N(Pr- i ) 2) 2] представляет собой кристаллическое вещество янтарного цвета. Порядок связей в полученном соединении был подтвержден с помощью анализа связей по Майеру и в результате анализа 14N ЯМР спектров полученных соединений.

Изучение поведения комплекса в реакциях с различными электрофильными агентами показало, что электрофильная атака протекает и по имидному, и по нитридному атому азота, даже несмотря на то, что имидный азот несёт на себе больший по значению отрицательный заряд – такая реакционная способность позволит разработать и использовать новые уникальные реакции имидных комплексов переходных металлов.

Международная группа исследователей под руководством Кари Риссанена (Kari Rissanen) и Райнера Хергеса (Rainer Herges) впервые получили аннулен, строение которого можно описать как «тройной лист Мебиуса» – в настоящее время это соединение является самой искаженной молекулой, в которой, тем не менее, сохраняется сопряжение.

Аналогом молекулы Мебиуса можно считать обычный бумажный лист Мебиуса, который каждый может склеить в домашних условиях из бумажной ленты, только соединяя концы полоски, – надо предварительно перевернуть один из них на 180°. Тройная лента Мебиуса подразумевает двойное скручивание концов, и ее лучше всего представить, загуглив или вспомнив международный символ переработки ресурсов, – такие геометрические фигуры фактически обладают лишь одной топологической поверхностью.

До настоящего времени было достаточно сложно получить молекулу с одной поверхностью – «молекулу Мебиуса» было очень сложно получить, и до настоящего времени были получены только молекулы – «простые молекулы Мебиуса». Теперь исследователям удалось получить тройной аннулен – более сложную молекулярную форму ленты Мебиуса.

Такие хиральные соединения (оптическая активность которых определяется право– или левозакрученностью молекулы Мебиуса) представляют весьма интересные объекты с точки зрения молекулярной топологии, и сложно сказать, смогут ли они найти свое применение, однако создатели этих молекул не исключают возможность их использования из-за интересных электронных и оптоэлектронных свойств.

Исследователи из Кореи и Японии написали новую главу в книге про ароматичность, синтезировав самую большую на настоящее время ароматическую молекулу Мебиуса.

Как и бумажный лист Мебиуса, молекула Мебиуса перекручена. Возможность реализации такой топологии для макроциклической молекулы была предсказана в 1964 году, тогда же было сделано предсказание, что макроцикл, формирующий молекулу Мебиуса, должен как минимум содержать 20 атомов, однако из-за сложностей в синтезе таких систем первая устойчивая ароматическая молекула Мебиуса была получена только в 2003 году.

В новой работе исследователи сообщают о создании самого большого на настоящий момент ароматического порфирина Мебиуса. Комплексообразование прекурсоров этой молекулы с палладием позволило понизить прекурсоров в ходе синтеза и получить макроцикл, состоящий из 46 атомов углерода, – это на 12 атомов углерода больше, чем было зафиксировано для прежнего рекорда.

Чтобы правильно определить строение веществ, в том числе и веществ-рекордсменов, нужны приборы, способные определять положение каждого атома в веществе, и эти приборы тоже могут вполне считаться рекордсменами.

Исследователи из Национального института материаловедения Японии (NIMS), RIKEN, компаний Kobe Steel и JEOL RESONANCE разработали самый мощный на настоящий момент ЯМР-спектрометр, рабочая частота которого составляет 1020 МГц ( Journal of Magnetic Resonance, 2015; 256: 30 DOI: 10.1016/j.jmr.2015.04.009 ).

Проведение спектральных исследований с помощью нового прибора ожидаемо показало его значительное превосходство по отношению к обычным спектрометрам ядерного магнитного резонанса – в первую очередь в плане чувствительности и разрешения измерений.

Трудно перечислить все области, в которых применяется ЯМР-спектроскопия, в качестве примеров использования этого метода является проведение трехмерного конформационного анализа природных полимеров, таких как белки, а также для исследования свойств органических и комбинированных материалов; ЯМР-спектроскопия незаменима при разработке новых типов лекарственных препаратов и изучении строения комплексов лекарство/его молекулярная мишень. Для решения задач, связанных с установлением строения веществ, актуальной задачей является увеличение производительности ЯМР-спектрометров, которое достигается за счет увеличения рабочей частоты ЯМР-спектрометра и силе магнитного поля, воздействию которого подвергается анализируемый образец. До недавнего времени одним из самых эффективных ЯМР-спектрометров был спектрометр с рабочей частотой 900 МГц и магнитным полем в 21,1 Тесла, расположенный в Университете Бирмингема; с его запуска в работу началась гонка за создание ЯМР-спектрометра с рабочей частотой, превышающей 1000 МГц, предполагалось, что такие устройства можно будет создать, используя технологию высокотемпературной сверхпроводимости, однако из-за сложности обработки высокотемпературных сверхпроводников до настоящего времени никому не удавалось преодолеть барьер в 1000 МГц.

Использовав ряд своих разработок, включая технологию получения проводов из высокотемпературных сверхпроводников, полученных в NIMS еще в 1988 году, исследователям удалось создать 1020-мегагерцовый ЯМР-спектрометр. Чтобы создать и запустить такое устройство, исследователям потребовалось два десятилетия проектировки и сборки, в процессе создания такого устройства ЯМР приходилось преодолевать многие сложности не только технического и исследовательского характера: так, землетрясение, которое, как многие помнят, вызвало аварию на АЭС «Фукусима», помимо всего прочего привело к значительным проблемам в поставках гелия; работу над проектом также затормозила внезапная смерть его руководителя.