Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Синтезировав устойчивый цикл B 3, группа химиков-неоргаников получила самую маленькую и самую легкую ароматическую систему, которую можно синтезировать в лаборатории (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, DOI: 10.1002/anie.201508670).

Помимо того, что новый синтез может оказать существенную помощь исследователям в изучении особенностей химической связи и выявления соотношений структура-свойство, синтезированная сендвичевая молекула, содержащая два цикла B 3, связанных между собой ионами натрия, может оказаться в том числе и практически полезной как первый представитель семейства молекул-прекурсоров для получения полупроводимых, сверхпроводимых и магнитных материалов.

Томас Купфер (Thomas Kupfer), Хольгер Брауншвейг (Holger Braunschweig) и Кржиштоф Радаки (Krzysztof Radacki) из Вюргбургского университета им. Юлиуса Максимиллиана получили триборациклопропенил-дианион, обрабатывая циклогексилзамещенный дихлораминоборан металлическим натрием в диметоксиэтановом растворе. С помощью компьютерных, спектральных, структурных и электрохимических методов исследования исследователи из Вюрцбурга доказали, что цикл B 3обладает электронной структурой, соотносимой со структурой классических углеродсодержащих ароматических соединений, таких как циклопропенил-катион и бензол.

Как заявляет Александр Болдырев (Alexander I. Boldyrev), работающий в Университете штата Юта, в группе которого в последние 15 лет интенсивно проводилось компьютерное моделирование структуры плоских циклов, состоящих только из атомов бора, данная работа является значительным прорывом в области экспериментального изучения феномена ароматичности, открывающим принципиально новое направление в химии бора.

Определение ароматичности, данное Хюккелем, долгое время позволяло рассматривать феномен ароматичности как свойство, присущее исключительно карбоциклическим или гетероциклическим молекулам, и лишь в недавнее время было получено несколько неуглеродных ароматических систем, состоящих при этом из атомов более тяжелых, чем углерод.

Тем не менее химики довольно долго предсказывали, что плоские циклические системы, состоящие только из атомов бора от B 3до B 15или большие по размеру, также могут проявлять ароматические свойства. Исследователи долгое время пытались синтезировать борсодержащие циклы, однако такие структуры не удавалось выделять в виде стабильных соединений. До недавнего времени единственными аргументами в пользу существования «борароматичности» были примеры получения борсодержащих частиц за счет активации лазерным излучением и их исследование в газовой фазе.

Бонифас Фоква (Boniface Fokwa) из Университета Калифорнии (Риверсайд) отмечает, что новое открытие может, наконец, поставить точку в длительной дискуссии о возможности или невозможности применения концепции ароматичности к гомоциклическим неуглеродным системам.

В 2012 Фоква получил твердотельный материал Ti 7Rh 4Ir 2B 8, который стал первым примером устойчивого и выделяемого соединения, содержащего плоские циклы, состоящие только из атомов бора. Фоква добавляет, что получение цикла B 3является дополнительным весомым аргументом в пользу возможности получения и других устойчивых твердых производных бора с плоскими циклами. Исследователь надеется, что данная работа станет основой для получения новых функциональных производных бора с уникальными свойствами.

Вещества-рекордсмены могут быть самыми-самыми и, скажем, по количеству атомов углерода или кислорода – в этом случае польза от таких рекордсменов чаще всего бывает уже более понятной, поскольку для таких веществ гораздо проще подобрать задачи, которые они в состоянии решать.

Международной группе исследователей удалось получить самую длинную на настоящий момент линейную цепь, состоящую только из атомов углерода (без боковых групп), объединив в такое мономолекулярное волокно, длина которого составляет почти микрометр, 6000 атомов (Nat. Mater. 2016, DOI: 10.1038/nmat4617).

Новое достижение уверенно бьёт прошлые рекорды (цепочка из примерно сотни атомов углерода), полученную цепь можно рассматривать как модель карбина, аллотропной модификации углерода, вызывающей наибольшее число дискуссий между исследователями.

Теоретически карбин представляет бесконечную одномерную цепь из атомов углерода, связанных чередующимися одинарными и тройными связями, которая теоретически должна обладать большей прочностью и жесткостью по сравнению такими аллотропными модификациями углерода, как графен, углеродные нанотрубки и алмаз. На практике, в отличие от теории, линейные углеродные цепи с чередующимися одинарными и тройными связями быстро связываются друг с другом, образуя сшитый полимер. Эта неустойчивость, равно как и то, что за карбин многократно ошибочно принимали другие соединения, вызывает горячие споры о том, можно ли вообще получить эту аллотропную модификацию углерода.

Пичлер с соавторами предусмотрительно не назвал полученные им структуры «карбином», скоромно обозначив их как «очень длинные углеродные цепи». Проблема неустойчивости была решена следующим образом: цепи выращивали внутри углеродных нанотрубок, защищавших цепи от побочных реакций сшивки, и именно это решение позволило побить существующий рекорд в 50–60 раз.

Как отмечает Хисанори Синохара (Hisanori Shinohara), специалист по наноразмерным формам углерода из Университета Нагойи, результаты новой работы можно считать исключительными. Он полагает, что следующий шаг, который определенно надо предпринять, – извлечь линейные углеродные цепи из нанотрубок и изучить свойства материала, так сильно напоминающего карбин.

Исследователи из Германии синтезировали тетранитратэтан (C 2H 2N 4O 12), твёрдый окислитель, отличающийся одним из самых высоких содержанием кислорода из синтезированных в настоящее время соединений (Chem. Commun., 2016, 52, 916; DOI: 10.1039/c5cc09010e).

Исследование, в результате которого удалось получить новый тип твердого окислителя, является частью международного проекта по получению новых окислителей, способных заменить токсичный перхлорат аммония (NH 4ClO 4).