Николай Глинка - Общая химия

Причина общности как физических, так и химических свойств металлов лежит в общности строения их атомов и природы кристаллических решеток металлов.

Общей особенностью атомов металлов являются их большие в сравнении с атомами неметаллов размеры (см. § 33). Внешние электроны в атомах металлов находятся на значительном удалении от ядра и связаны с ним сравнительно слабо - атомы металлов характеризуются низкими потенциалами ионизации (см. § 34, табл. 4 и 5) и близким к нулю или отрицательным сродством к электрону. Именно поэтому металлы легко отдают валентные электроны, выступая в качестве восстановителей, и, как правило, не способны присоединять электроны — проявлять окислительные свойства.

Рассмотрим особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. Как отмечалось, металлы обладают высокой электрической проводимостью, причем переносчиками тока в металлах служат электроны.

* В высокодисперсном состоянии металлы обычно имеют черный цвет и не блестят.

- 515 -

Это говорит о том, что в металлах имеются «свободные» электроны, способные перемещаться по кристаллу 6 под действием даже слабых электрических полей.

Рис. 135. Схема образования энергетических уровней при увеличении числа взаимодействующих атомов.

В то же время неметаллы в кристаллическом состоянии обычно представляют собою изоляторы и, следовательно, не содержат свободных электронов. Причины этих различий можно объяснить на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).

В § 45 было показано, что при взаимодействии двух одинаковых атомов вместо двух энергетически равноценных исходных атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали, отвечающие различным уровням энергии (рис. 45). Если взаимодействуют три атома, причем их валентные орбитали заметно перекрываются, то возникают не две, а три молекулярные орбитали, в равной степени принадлежащие всем трем атомам (делокализованные орбитали) и характеризующиеся тремя различными значениями энергии. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию еще одного энергетического уровня и к дальнейшей делокализации молекулярных орбиталей (т. е. к распространению их на большее число атомов); общее число энергетических уровней будет при этом равно числу взаимодействующих атомов. Схема подобного процесса представлена на рис. 135.

Как показывает эта схема, с ростом числа атомов возрастает число разрешенных энергетических состояний, а расстояния между соседними энергетическими уровнями уменьшаются. При небольшом числе взаимодействующих атомов для перевода электрона с какого-либо энергетического уровня на ближайший более высокий уровень необходима затрата сравнительно большой энергии. Но при большом числе атомов N (в макроскопическом кристалле N имеет порядок числа Авогадро) соседние уровни настолько мало различаются, что образуется практически непрерывная энергетическая зона, и переход электрона на ближайший более высокий уровень может осуществиться при затрате ничтожно малой энергии. Если такой ближайший уровень не занят электронами, то находящийся на предшествующем уровне электрон ведет себя как "свободный"; вследствие делокализованности орбиталей он может перемещаться по кристаллу при сколь угодно малых энергетических воздействиях.

Заполнение электронами МО, составляющих энергетическую зону, происходит в порядке последовательного возрастания энергии. При этом, в соответствии с принципом Паули, на каждой МО может размещаться по два электрона.

Рис. 136. Схема заполнения электронами энергетических уровней в кристалле щелочного металла: а — занятые уровни (валентная зона); б — незанятые уровни (зона проводимости).

Рис. 137. Схема заполнения электронами энергетических уровней в кристалле металла главной подгруппы второй группы: а — валентная зона, образованная из исходных внешних s-орбиталей; б — зона проводимости, образованная из исходных внешних p-орбиталей.

В кристалле какого-нибудь щелочного металла, например калия, атомные орбитали внутренних электронных слоев практически не перекрываются. Можно считать, что в этом случае непрерывная энергетическая зона создается только за счет орбиталей внешнего электронного слоя и заполняется электронами этого слоя. В кристалле, содержащем N атомов, из исходных атомных s-орбиталей внешнего слоя образуется энергетическая зона, состоящая из N уровней. В этой зоне размещаются N внешних s-электронов атомов щелочного металла, которые занимают N/2 энергетических уровней (по два электрона на каждом уровне). Совокупность этих занятых валентными электронами уровней называется валентной зоной. В рассматриваемом случае валентная зона занимает лишь половину имеющихся энергетических уровней. Остальные уровни остаются незаполненными, образуя зону проводимости (рис. 136). Здесь в непосредственной близости от верхних занятых уровней имеются свободные уровни, на которые могут переходить электроны под действием электрического поля. Это и создает возможность переноса тока электронами — обеспечивает электрическую проводимость металла.

В кристалле металла главной подгруппы второй группы (например, кальция) из исходных атомных s-орбиталей наружного слоя также образуется зона, состоящая из N уровней. Но, поскольку здесь каждый атом обладает двумя внешними s-электронами, то в этой зоне должно разместиться 2N электронов, так что все ее уровни окажутся полностью занятыми. Однако при взаимодействии атомов металла перекрываются не только внешние s-орбитали, но и внешние р-орбитали. В результате также образуется непрерывная энергетическая зона, не заполненная электронами. При этом зоны, образованные s- и р-орбиталями, перекрываются (рис. 137), так что и в этом случае зона проводимости, содержащая свободные энергетические уровни, непосредственно примыкает к валентной зоне.

Таким образом, рассматриваемый кристалл также должен обладать высокой электрической проводимостью.

На рис. 136 и 137 изображена резкая граница между валентной зоной и зоной проводимости. В действительности эта граница размыта; вследствие теплового движения электроны могут переходить с верхних уровней валентной зоны на нижние уровни зоны проводимости. Способность этих электронов свободно передвигаться по кристаллу и переносить энергию из одной его части (нагретой) в другую (более холодную) служит причиной высокой теплопроводности металлов. Таким образом, и электрическая проводимость и теплопроводность металлов обусловлены возможностью свободного передвижения электронов зоны проводимости. Именно поэтому для большинства металлов наблюдается параллелизм между этими величинами. Например, лучшие проводники электричества — серебро и медь — обладают и наиболее высокой теплопроводностью (см. табл. 29).