Ричард Фейнман - Том 3. Квантовая механика

Фиг. 13.7. В добавочной связи молекулы этилена два электрона (один со спином вверх, другой — вниз) могут занять низший уровень энергии.

В состоянии наименьшей энергии оба электрона будут в наинизшем состоянии с противоположными спинами. Энергия «лишней» связи в молекуле этилена поэтому равна 2( Е 0- А ), если пренебречь взаимодействием между двумя электронами.

Теперь вернемся к бензолу. У каждого из двух состояний на фиг. 13.3 есть три двойные связи. И каждая из них очень похожа на связь в этилене и дает вклад в энергию 2( Е 0- А ), где теперь Е 0— уже энергия, необходимая, чтобы поместить электрон в бензоле на нужное место, а А — амплитуда переброса его в соседнее место. Значит, энергия должна быть равна примерно 6( Е 0- А ). Но когда мы раньше изучали бензол, то пришли к выводу, что его энергия ниже энергии структуры с тремя двойными связями. Посмотрим, получится ли теперь, с нашей новой точки зрения, энергия бензола ниже, чем у трех двойных связей.

Начинаем с шестикратно ионизованного бензольного кольца. Добавляем один электрон. Теперь у нас система с шестью состояниями. Мы пока еще не решали таких систем, но знаем, что нужно делать. Можно написать шесть уравнений для шести амплитуд и т. д. Но не лучше ли сберечь свои силы, ведь мы уже решили эту задачу, исследуя электрон в бесконечной цепочке атомов. Конечно, бензол — не бесконечная цепочка, шесть мест для атомов в нем расположены по кругу. Но представьте, что мы разняли кольцо в цепь и пронумеровали атомы вдоль цепи числами от 1 до 6. В бесконечной линии следующее место имело бы номер 7, но если мы условимся, что оно совпадает с местом номер 1 и т. д., то все окажется в точности похожим на бензольное кольцо. Иными словами, мы можем взять решение для бесконечной линии с добавочным требованием , чтобы решение было периодичным с периодом длиной в шесть атомов. Согласно гл. 11, электрон на прямой обладает состояниями определенной энергии, когда амплитуда того, что он окажется в некотором месте х n , равна exp ( ikx n )= exp ( ikbn ). При каждом k энергия равна

(13.25)

Теперь из этих решений нам нужно оставить только такие, которые через каждые 6 атомов повторяются. Разберем сперва общий случай, когда в кольце N атомов. Если решение должно иметь период в N атомных расстояний, то e ikbN должна быть равна единице, или kbN должна быть кратна 2π. Если s — любое целое число, то наше условие имеет вид

(13.26)

Мы раньше видели, что нет смысла брать k вне пределов ±π/ b . Это означает, что мы получим все мыслимые состояния, беря значения s в пределах ± N /2.

Стало быть, мы приходим к тому, что у N -атомного кольца имеется N состояний определенной энергии [51] Могло бы показаться, что при четном N есть N+1 состояний. Это не так, ибо s=±N/2 дают одно и то же состояние. и их волновые числа k s даются числами

(13.27)

Каждое состояние имеет энергию (13.25). Получается линейчатый спектр возможных уровней энергий. Спектр для бензола ( N =6) показан на фиг. 13.8, б . (Числа в скобках указывают число различных состояний с одинаковой энергией.)

Есть наглядный способ изобразить эти шесть уровней энергии. Он показан на фиг. 13.8, а. Вообразим круг с центром на одном уровне с Е 0и с радиусом 2 А . Если мы отложим, начиная снизу, шесть равных дуг (под углами, считая от нижней точки, k s b =2π s / N , или 2πs/6 для бензола), то высоты точек круга будут решениями (13.25). Шесть точек представляют шесть возможных состояний. Низший уровень энергии придется на Е 0-2 А ; дальше идут два состояния с одинаковой энергией Е 0- А и т. д [52] Когда имеется пара состояний (с разными распределениями амплитуд) с той же энергией, мы говорим, что эта пара состояний «вырождена». Заметьте, что энергией E 0 -А могут обладать четыре электрона. . Это возможные состояния одного электрона. Если электронов не один, а больше, то в каждое состояние может попасть по два электрона с противоположными спинами.

У молекулы бензола надо здесь разместить шесть электронов. Если состояние основное, то они должны попасть в наинизшие возможные энергетические состояния — пара в s=0, пара в s=+1 и пара в s=-1. Согласно приближению независимых частиц, энергия основного состояния равна

(13.28)

Она действительно оказывается меньше, чем у трех отдельных двойных связей,— на 2 А .

Сравнив энергию бензола с энергией этилена, можно определить А . Эта величина оказывается равной 0,8 эв , или в единицах, которые нравятся химикам, 18 ккал / моль .

Этим описанием можно воспользоваться, чтобы вычислить или понять другие свойства бензола. Например, глядя на фиг. 13.8, можно разобраться в возбуждении бензола светом.

Фиг. 13.8. Уровни энергии в кольце, в котором для электрона приготовлены шесть свободных мест (например, в бензольном).

Что бы произошло, если бы мы попытались возбудить один из электронов? Он мог бы передвинуться к одному из незанятых высших состояний. Наинизшей энергией возбуждения оказался бы переход от наивысшего заполненного уровня к наинизшему пустому. Эта энергия равна 2 A . Бензол будет поглощать свет с частотой v =2 A / h . Кроме того, будет наблюдаться также поглощение фотонов с энергиями 3 А и 4 A . Нечего и говорить, что спектр поглощения бензола был измерен, и картина спектральных линий оказалась более или менее правильной, если не считать того, что наинизшие переходы наблюдаются в ультрафиолете; и чтобы удовлетворить всем данным, пришлось бы взять величину А около 1,4—2,4 эв . Иначе говоря, численное значение А вдвое-втрое выше, чем предсказывается энергией химической связи.

Как же поступает химик в таких случаях? Он анализирует множество молекул сходного типа и выводит какие-то эмпирические правила. Он учит, например: для расчета энергии связи берите вот такое-то и такое-то значение А , а для получения приближенно верного спектра поглощения возьмите другое значение A . Вам может показаться, что это звучит слегка абсурдно. И впрямь, в ушах физика, который пытается объяснить всю природу из первоначальных принципов, это звучит довольно дико. Но перед химиком задача другая. Он обязан заранее догадаться, что произойдет с молекулами, которых до сих пор не было или которые до конца не поняты. Ему нужен ряд эмпирических правил и ему совершенно все равно, откуда они возьмутся. Так что теорией он пользуется совсем не так, как физик. Он берет уравнения, в которых отразился свет истины, а потом вынужден менять в них константы, делая эмпирические поправки.