А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – υ пр= υ обр , в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const ( Δ G = 0); при условиях V, Т – const ( Δ F = 0).

Химический потенциал– функция, которая характеризует состояние i -го компонента при определенных внешних условиях.

где n 1– число молей i -го компонента.

Если к бесконечно большому количеству раствора прибавить определенное количество какого-нибудь компонента, то химический потенциал системы определяется изменением изобарного потенциала при изобарных условиях или изменением изохорного потенциала при изохорных условиях.

Химический потенциал зависит от концентрации данного компонента

μ i= μ 0+ RTLnP i– (для идеального газа),

где Р i – парциальное давление – вклад каждого компонента в общее давление или давление, которое компонент имел бы, если бы находился в смеси.

Парциальное давление – элементарная функция (можно складывать). Пример (O 2, N 2, H 2) – их общее давление

μ i= μ 0+ RTLnC i– (для раствора),

μ 0– значение химического потенциала при стандартных условиях.

Химический потенциал характеризует способность данного компонента выходить из данной фазы путем испарения, растворения, кристаллизации и т. д. Переход этот происходит произвольно.

В результате химического равновесия скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается.

Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в 1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге .

Кинетический вывод ЗДМ

f – фугитивность – парциальное давление для реальных газов. Возникает вопрос, будут ли равняться К p и К с.

К p и К c– отличаются на RT ∑vi в сумме стехиометрических коэффициентов.

Связь между К p и К с

если ∑v i= 0, то K p= K c. ∑v i= 1 + 1 – 1 – 1 =0 – когда стехиометрический коэффициент = 1.

Если реакция протекает обратимо, то Δ G = 0.

Если реакция протекает необратимо, то Δ G ≤ 0 и можно рассчитать изменение ΔG.

где χ – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

Если

д χ= 1,

то

это уравнение изотермы химической реакции.

С помощью уравнения изотермы химической реакции можно судить о направлении протекания реакции.

1) П p< К p, Δ G < 0, слева направо;

2) П p> К p, Δ G > 0, справа налево;

3) П p= К p, Δ G = 0, химическое равновесие.

Зависимость К от температуры

Уравнение изобары:

Уравнение изохоры:

По ним судят о направлении протекания реакции:

1-й способ:

термодинамический метод расчета K p.

2-й способ:

Пример.Расчет K p для реакции PbS0 4распадается на РbО и S0 3.

Результаты вычислений занесены в таблицу 2.

Таблица 2

Результаты вычислений

Равновесный состав можно рассчитать только для газовой системы

равновесная концентрация.

Исходная концентрация всех компонентов

Изменение каждого компонента по числу молей (или стехиометрическому коэффициенту):

ξ γ – (пробег реакции) – химическая переменная.