А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций

Расстояние между плоскостями равно диаметру сольватированного комплекса (d). Таким образом, ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор:

D – диэлектрическая проницаемость, для Н 2О = 80, d = 10– 8– расстояние между обкладками. Перераспределяемый заряд на границе раздела фаз имеет динамическое преобладание.

Согласно закону термодинамики, перенос вещества из одной фазы в другую характеризуется химическим потенциалом

μ = Δ G хим

μ зависит от концентрации частиц.

μ = μ 0 +RT ln С,

где С – концентрация частиц, участвующих в реакции переноса;

μ 0– стандартное значение потенциала при С= 1.

Согласно термодинамике, перенос вещества из одной фазы в другую происходит таким образом, что химический потенциал вещества действует до тех пор, пока μ 1= μ 2 в обеих фазах.

Определяющимися ионами являются ионы Ag +, следовательно, если химический μ ионов Ag (Ме),

то, согласно уравнению Ле-Шателье, перенос ионов Ag +, в сторону раствора будет происходить с большей скоростью, чем в обратном направлении, в результате количество ионов Ag у поверхности будет увеличиваться, так как концентрация в растворе растет.

μ Ag+= μ 0+ RT lnC Ag+.

Перенос происходит до тех пор, пока

Когда наступит равенство μ , скорость переноса в обоих направлениях через границу раздела фаз становится одинаковой.

Наступает равновесие; так как в переносе принимают участие заряженные частицы, то в этом случае говорят об электрохимическом равновесии. При установлении равновесия поверхность, с которой ушли Ag +, приобретает избыток отрицательного заряда, под действием его избыток положительных зарядов собирается в растворе у поверхности.

Возникновение избытка заряда приводит к возникновению скачка μ на границе раздела фаз. Согласно представлению о плоском конденсаторе, скачок потенциала изменяется линейно с расстоянием от поверхности электрода. Емкость такого плоского конденсатора, когда ионная обкладка ДЭС состоит из катионов, составляет С = 20 МКФ/см 2.

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая – Хюккеля за счет учета следующих эффектов:

1) собственного объема ионов;

2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя;

3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации и т. д.

Общий недостаток работ этого направления состоит в том, что в каждой из них учитывают только один или два из перечисленных эффектов.

Расхождение современных статических теорий наблюдается, в основном, в ходе функций распределения на малых расстояниях. Теоретический расчет потенциала взаимодействия частиц на малых расстояниях сложен и не может быть пока проведен однозначно, так как на таких расстояниях, наряду с кулоновскими силами, играют роль квантово-механические, дисперсионные и другие силы.

Г. Кеселером было развито специфическое взаимодействие ионов в растворах и показано, что некулоновские эффекты при сближении ионов проявляются вследствие десольватации ионов (при перекрытии сфер сольватации) и сольватации ионных пар как целого.

Термодинамические характеристики ион-молекулярных взаимодействий в растворах

Теория Дебая и Хюккеля позволила предсказать эффект выделения тепла при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие между ионами.

Характеристики

Химический потенциал

Средняя активность

Коэффициент активности характеризует работу перенесения иона из идеального газа в реальный.

Абсолютная активность

где М S– молярная масса растворенного вещества.

μi– химический потенциал иона.

где Δ χ изменение поверхностного потенциала данного раствора по сравнению с поверхностным потенциалом стандартного раствора;

а i – «реальная» активность иона.

где ln γ i – экспериментально определенный реальный коэффициент активного иона.

a i= γ im i.

Поверхностная активность– способность вещества при абсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение. Адсорбция Г вещества и вызванное ею понижение поверхностного натяжения δсвязаны с концентрацией с вещества в фазе, из которой вещество абсорбируется на межфазовую поверхность, – уравнение Гиббса.

где д δ / дC – мера способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе, называется также поверхностной активностью.

Равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени, объему. Частицы раствора совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. В среднем эти перемещения частиц скомпенсированы так, что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно:

1) изменением активности растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;

2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;

3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ.