А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций

Электроды второго рода– полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить так: А Z– / MA , M , а протекающую в нем реакцию – МА + ze = М + А Z –. Отсюда уравнением для электродного потенциала будет:

Каломельные электроды– это ртуть, покрытая пастой из каломели, и ртуть, находящаяся в контакте с раствором KCl.

Cl –/ Hg 2Cl 2, Hg.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора:

Потенциал каломельного электрода обратим по отношению к ионам хлора и определяется их активностью:

При 25 оС потенциал каломельного электрода находят по уравнению:

Ртутно-сульфатные электродыSO 4 2 –/Hg 2SO 4, Hg аналогичны каломельным с той лишь разницей, что ртуть здесь покрыта слоем пасты из Hg и закисного сульфата ртути, а в качестве раствора используется H 2SO 4. Потенциал ртутно-сульфатного электрода при 25 oС выражается уравнением:

Хлорсеребряный электродпредставляет собой систему Cl –/AgCl, Ag, а его потенциалу отвечает уравнение:

E Cl –/AgCl, Ag = E 0Cl –/AgCl, Ag – b lg a Cl–

или при 25 оС:

E Cl –/AgCl, Ag = 0,2224 – 0,0592 lg a Cl –.

Электроды сравнения– электроды, используемые при измерении электродных потенциалов в паре с используемым электродом. Электродный потенциал– скачок потенциала на границе металл-раствор. Он определяется: природой металла, раствора, концентрацией, температурой. Для сравнения электродных потенциалов нужны стандартные условия: t = 25 °С = 298 К; Р – 1 атм, одномолярный раствор. Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого принимают равным нулю. Часто используют водородный электрод, изготовленный из губчатой платины с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь), опускают в раствор H 2SO 4– серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. При этом через раствор пропускается газообразный водород под давлением, который затем адсорбируется платиной. Относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд напряжений, установленный электрически Н. Н. Бекетовым, взаимному вытеснению металлов в зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала. Существуют и другие электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и другие, в зависимости от различных методов. Конструктивное оформление электрода сравнения разнообразно. Например, для полярографического метода электроды сравнения должны иметь большую поверхность во избежание поляризации их при работе под током.

i 0– ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см 2поверхности раздела электрод-раствор.

α – коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

α ≈ 0,5.

При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i 0. Ток обмена i 0зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.

Константа скорости– скорость реакции при единичных концентрациях.

Скорость прямой реакции:

где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;

C ox – концентрация реагирующих частиц;

E a – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.

Скорость обратной реакции

где C Red– концентрация частиц Red (восстановление продуктов);

Е a– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.

Энергия активации при постоянном перенапряжении η – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.

Метод расчета величин α и i 0основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал ψ. Связь редоксикинетического потенциала ψ с кинетическими параметрами а и i 0такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между η и i при условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением

При достаточном удалении от состояния равновесия

Из последнего выражения следует, если α= 0,5, то ψ = 0, чем сильнее α отклонена от 0,5, тем больше ψ.

Энергия активизации– энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.