А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций

1-й закон Фарадеяустанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

Δ m = k эJt = k эq , (1)

где Δ m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t .

Если q = Jt = 1, то Δ m = k э – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

k э – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадеяустанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А :

Если количество электричества равно F , числу Фарадея, то Δ m 1= Fk э 1= A 1, Fk э при q = 1 F , то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея– основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Уравнение Нернста

Е 0– равновесный стандартный потенциал.

где С 0– стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С 0x Е = Е 0, т. е. в стандартных условиях С = C 0= 1 моль.

Для окислительных веществ

1-й закон Фика:

где dc/dx – градиент концентрации;

s – площадь, через которую происходит диффузия.

Δ – коэффициент диффузии cм 2x c -1, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см 2, dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.

где Т к– коэффициент внутреннего трения;

D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.

Диффузия– самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

i k= i a= i 0,

где i 0– ток обмена,

(окислительно-восстановительные реакции).

При катодной поляризации на электроде через систему протекает i k преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

i = i k– i a,

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

С ox, C red– концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

Δ G K– энергия активации катодного процесса;

Δ G A– энергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

υ = υ пр– υ об.

Коэффициент переноса α – доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

α– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – α) – для анодного процесса (коэффициент переноса).

ΔG k = ZFE α, (4)

Δ GA = ZFE(1 – α) (5)

С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:

Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную реакцию.

Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i 0.

Вместо потенциала введем перенапряжение:

полное уравнение поляризационной кривой.

Вывод из уравнения (10):

1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:

2) при малых величинах η:

При сдвижении потенциала от равновесного (59 m В);

η = a + b ln i – уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.

Величина i 0(тока обмена) и α (коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость η– i или E i– i.

Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.

Перестраиваем поляризационную кривую в координаты:

Определяем const а и b в уравнении Тафеля, определяем b: