А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций

η a– поляризация анода, В;

η k– поляризация катода, В;

Δ U ЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;

Δ U ДИФ – падения напряжения в диафрагме, В;

Δ U КОН – падение напряжения в контактах, В;

Δ U ЭЛ– падение напряжения в электродах, В.

где i – плотность катодного тока;

ρ 0– удельное сопротивление электролита, ρ 0повышается при вводе газа;

l – расстояние между электродами;

S – площадь сечения электролита;

J – электропроводность.

Коэффициент газонаполнения k = ρ/ρ 0 .

Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле

Δ U ЭЛ-ТА= ilρ 0 k.

Падение напряжения в диафрагме

Δ U ДИФ= JR ДИАФ .

Падение напряжения в контактах обычно принимают равным 5 – 10% от общего напряжения.

Падение напряжения в электродах:

Снижение напряжения на электрохимическом аппарате – оптимальное расстояние между электродами, максимальной электропроводностью.

Рис. 2

К энергетическим характеристикам относятся:

1) напряжение на электрохимическом аппарате;

2) отдача по напряжению.

3) отдача по емкости

4) отдача по энергии

5) производительность электрохимического аппарата оценивается количеством продукта на одной затраченной энергии.

Расход электрической энергии на 1 тонну произведенного продукта определяется так:

В T– выход по току в долях единицы.

Энергетический баланс– устанавливает соотношение между видом энергии, поступающей в электролизер, и энергией, уходящей из него, демонстрируя равенство статей прихода и расхода. Электроэнергия const тока, подводимая к электролизеру, составляет:

W ЭЛ= UJt.

Общее уравнение энергетического баланса имеет следующий вид:

W э + ∑ Q прихода= W эл.хим.р -ии+ W тока+ ∑ Qрасх ,

где ∑ Q прихода– тепловая энергия, поступающая в электролизер с электролитом и электродами за счет вторичных процессов;

W эл.хим.р -ии– энергия тока, затраченная на электрохимическую реакцию;

W тока– энергия тока, перешедшая в тепловую энергию; ∑ Qрасх – тепловая энергия, уносимая электролитом, электродами, газами при испарении Н 2О, излучении и конвекции.

Формулировки первого закона термодинамики.

1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.

3. Невозможно построить вечный двигатель первого рода, который бы давал механическую энергию, не затрачивая на это определенное количество молекулярной энергии.

4. Количество теплоты, подводимое к системе, расходуется на изменение U вни совершаемую работу.

5. U вн– функция состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Доказательство:

Пусть ТДС рассматривается при двух параметрах давления и объема, имеется два состояния системы I и II. Нужно перевести систему из состояния I в состояние II либо по пути А, либо по пути В (рис. 3).

Рис. 3

Предположим, что по пути А изменение энергии будет Δ U A, а по пути В – Δ U B. Внутренняя энергия зависит от пути процесса

Δ U A= Δ U B,

Δ U A– Δ U B≠ 0.

Согласно пункту 1 из формулировок первого закона термодинамики, общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным

Δ U A= Δ U B,

U вн– функция состояния не зависит от пути процесса, а зависит от состояния системы I или II. U вн– функция состояния, является полным дифференциалом

Q = Δ U + А –

интегральная форма уравнения первого закона термодинамики.

δ Q = dU + δ A–

для бесконечно малого процесса, δ A– сумма всех элементарных работ.

Калорические коэффициенты

Теплота изотермического расширения:

Уравнение первого закона термодинамики в калорических коэффициентах

δ Q = ldv + C vdT,

где l – коэффициент изотермического расширения;

С v– теплоемкость при постоянном объеме.

теплоемкость при const давлении,

δ Q = hd p+ С pdT,

δ Q = χdP + ψpdv.

Связь между функциями C P и C v

δ Q = hd p+ С pdT = ldv + C vdT,

для реального газа.

Для идеального газа l= р

С р– С V= R,

к = ( δ Q/дv)ρ– теплота изохорного расширения;

m = ( δ Q/дP)v– теплота изобарного сжатия.

1. Изотермический – Т= const

так как

2. Изохорный – V = const

δ А = 0,

δ А = pdυ = 0,

δ Q = dU + pdυ,

δ Q = C vdT.

3. Изобарный – P = const

δ А = pdυ,

A = pV 2– pV 1.

4. Адиабатический– δ Q = 0

1) δ A = –dU,

A = –C V(T 2– T 1), T 2> T 1;

2) pd δ = –CvdT,

действие, обратное логарифму – потенцирование