Ричард Фейнман - 4. Кинетика. Теплота. Звук

F=(kTd/dx)lnn (40.2)

Теперь заметим, что — Fdx — это работа, которую надо совершить для переноса молекулы из х в х+dx, и если сила F произошла из потенциала, т. е. работу можно описывать с помощью потенциальной энергии, то нужную нам величину можно считать изменением потенциальной энергии (п. э.). Отрицательное изменение потенциальной энергии — это про­изведенная работа Fdx, так что d(lnn)=-d (п. э .)/kT, или после интегрирования

n=(постоянная) е -п.э / kT . (40.3)

Таким образом, то, что нам удалось заметить в частном слу­чае, справедливо вообще. (А что если F не происходит из по­тенциала? Тогда (40.2) просто-напросто не имеет решения. В этом случае, после того как какой-нибудь атом опишет замк­нутый путь, вдоль которого полная работа не равна нулю, энер­гия либо прибавится, либо убавится и равновесие никогда не установится. Температурное равновесие невозможно, если внешние силы, действующие на газ, не консервативны.) Урав­нение (40.3) известно под названием закона Болъцмана. Это еще один из принципов статистической механики: вероятность найти молекулу в заданной точке заданной пространственной конфигурации изменяется экспоненциально, причем показа­тель экспоненты состоит из потенциальной энергии в заданной пространственной конфигурации, взятой с обратным знаком и деленной на kT.

Таким образом, мы знаем кое-что о распределении молекул. Предположим, что в нашем распоряжении имеется плавающий в жидкости положительный ион; он притягивает окружающие его отрицательные ионы. Много ли их окажется на разных рас­стояниях от положительного иона? Если нам известно, как зависит от расстояния потенциальная энергия, то отношение чисел ионов на разных расстояниях определяется полученным нами законом. Этому закону можно найти еще много других применений.

§ 3. Испарение жидкости

В менее элементарной статистической механике пытаются решить следующую важную задачу. Предположим, что имеется совокупность притягивающихся друг к другу молекул и сила между любыми двумя молекулами, скажем i-й и j-й, зависит только от расстояния между ними r ijи может быть представ­лена в виде производной от потенциальной энергии V(r ij). На фиг. 40.3 показан возможный вид такой функции.

Фиг. 40. 3. Кривая потенциаль­ной энергии для двух молекул. Потенциальная энергия зависит тольк о от расстояний.

Если r>r 0, то при сближении молекул энергия уменьшается, поэтому мо­лекулы притягиваются; если же молекулы сближаются еще тес­нее, энергия очень резко возрастает, значит, на малых рас­стояниях молекулы сильно отталкиваются. Таково в общих чертах поведение молекул.

Предположим теперь, что мы заполнили этими молекулами какой-то ящик и хотим знать, как они там уместятся в среднем. На это даст ответ выражение ехр(-п. э./kT). В этом случае полная потенциальная энергия, если предположить, что моле­кулы взаимодействуют только попарно, равна сумме всех пар­ных энергий (в более сложных случаях могут встретиться и тройные силы, но электрические силы, например, парные). Поэтому вероятность того, что молекулы образуют конфигура­цию, характеризуемую заданными комбинациями расстояний r ij , пропорциональна

Если температура очень высока, так что kT>>|V(r 0)|, то экспонента почти всюду мала, и вероятность найти молекулу в том или ином месте почти не зависит от расстояния до дру­гих молекул, Рассмотрим случай двух молекул; в этом случае ехр (—п.э./kT) будет вероятностью найти молекулы на расстоянии r друг от друга. Ясно, что вероятность максимальна тог­да, когда потенциал наиболее отрицателен, а когда потенциал стремится к бесконечности, вероятность почти равна нулю (это происходит на очень малых расстояниях). Это означает, что у атомов газа нет шансов столкнуться друг с другом, уж очень сильно они отталкиваются. Но очень велики шансы найти эти молекулы (если отнести вероятность к единичному объему) вблизи точки r 0 . Здесь вероятность больше, чем в других точ­ках, но насколько больше — это зависит от температуры. Если температура очень велика по сравнению с разностью энергий в точках r =r 0 и r=Ґ, то экспонента всегда почти равна еди­нице. Это случай, когда средняя кинетическая энергия (она порядка kT) значительно превосходит потенциальную энергию. Силы тогда мало что значат. Но с падением температуры ве­роятность найти молекулы на расстоянии, близком к r 0, резко возрастает по сравнению с вероятностью найти молекулы в любом другом месте; и в самом деле, если kT много меньше |V(r 0)|, то около r 0 экспонента имеет довольно большой поло­жительный показатель. Другими словами, при заданном объе­ме молекулы предпочитают быть на расстоянии минимальной энергии, а не очень далеко друг от друга. По мере падения температуры атомы сближаются, сбиваются в кучу, объеди­няются в жидкости, в твердые тела и молекулы, а если их по­догреть, то они испаряются.

Если бывает необходимо точно описать, как происходит испарение, или вообще уточнить, как молекулы ведут себя в данных обстоятельствах, то поступать следует так. Прежде всего нужно как можно точнее узнать закон взаимодействия молекул V(r). Как это сделать — безразлично: можно вычис­лить потенциал с помощью квантовой механики или установить закон взаимодействия экспериментально. Но если даже закон взаимодействия молекул известен, нужно все же учесть, что дело идет о миллионах молекул и нам еще придется хватить горя при изучении функции ехр(—S V ij /kT). Все же удивительно, что функция так проста и все как будто ясно, поскольку извес­тен точный потенциал взаимодействия, а дело это оказывается невероятно сложным: трудность заключается в ужасающе большом числе переменных.

Но вопрос захватывающе интересен. Это один из примеров того, что называют «задачей многих тел», и он содержит много поистине увлекательных вещей. Одна-единственная формула, которую мы получим, решив задачу, должна содержать все детали, например переход газа в твердое состояние или возмож­ные кристаллические строения твердого тела. Многие пытались ее сосчитать, но математические трудности уж очень велики, и дело не в трудности вывода общего закона, а просто в том, чтобы справиться с огромным числом переменных.

Вот и все, что касается распределения частиц в простран­стве. На этом, собственно, и кончается классическая статисти­ческая механика, ибо если нам известны силы, то в принципе мы можем найти пространственное распределение, а распреде­ление скоростей находится сразу на все случаи жизни, оно не будет меняться от случая к случаю. Основная задача состоит в получении более конкретной информации из нашего формаль­ного решения: это и является основным занятием классической статистической механики.