Ричард Фейнман - 4. Кинетика. Теплота. Звук

Попробуем вычислить g для ряда частных случаев. Прежде всего для одноатомных газов полная энергия U есть не что иное, как кинетическая энергия, и в этом случае, как мы уже знаем, g равно 5/ 3. В качестве примера двухатомных газов рассмотрим кислород, водород, пары иода и т. д. и предположим, что двух­атомный газ можно представить как собрание пар атомов, меж­ду которыми действуют силы, похожие на те, что изображены на фиг. 40.3. Можно также предположить, и оказывается, что это вполне законно, что при температурах; обычных для диатомных газов, пары атомов стремятся удалиться друг от друга на расстояние r 0(расстояние минимума потенциальной энергии). Если бы это было не так, и вероятность не очень сильно за­висела от удаления от равновесной конфигурации, то мы обна­ружили бы, что кислород есть смесь сравнимых количеств O 2и одиночных атомов кислорода. А мы знаем, что в кислороде при­сутствует очень мало одиночных атомов кислорода, а это озна­чает, что глубина потенциальной ямы значительно больше kT, и это как раз мы и предполагали. Но раз атомы, составляющие молекулу, прочно закреплены на расстоянии r 0, то нам понадо­бится лишь часть потенциальной кривой вблизи минимума, которую в этом случае можно приближенно заменить параболой. Параболический потенциал соответствует гармоническому ос­циллятору, и, в самом деле, отличной моделью молекулы кисло­рода могут служить два соединенных пружинкой атома.

Но чему же равна полная энергия молекулы при температу­ре Т? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна 3/ 2 kT, так что кинетическая энергия обоих атомов равна 3 / 2 kT + 3 / 2 kT. Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые 3/ 2плюс 3/ 2будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс ( 3/ 2), кинетическая энергия вращения ( 2/ 2) и кинетическая энергия колебаний ( 1/ 2). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится 1/ 2, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует l / 2 kT. Обращаясь к вращениям, мы можем вы­делить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обна­ружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, вели­ка ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также l / 2 kT. Полная энергия молекулы U = 7 / 2 kT, или kT= 2 / 7 U на атом. Это означает, что g равно 9/ 7, а не 5/ 3, т. е. g=1,286. Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями g, приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение g очень близко к 5/ 3; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто след­ствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодей­ствия. Криптон и аргон — еще два одноатомных газа — также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.

Таблица 40.1 · ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ g ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение g для водорода, равное 1,404, не согласуется с теоре­тическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кисло­род, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода g равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул g равно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение g для иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо про­явить хитроумие, чтобы объяснить это.

Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоя­щие из большого числа частей, например С 2Н 6— этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная ве­личина внутренней энергии должна складываться из огромного числа kT, по крайней мере 12 kT только для одной кинетичес­кой энергии, поэтому g-1 должно быть очень близко к нулю, a g почти в точности равно единице. И действительно, значение g для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22— не так

уж мало, во всяком случае, больше l 1/ 12, чему должно быть

равно g, если учесть только кинетическую энергию. Этого вообще нельзя понять!

Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна kT, поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбро­сить эту степень свободы, то мы получим U= 5/ 2 kT и g=1,40 для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для Н 2, и для O 2. Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что g и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для Н 2значение g изменяется от 1,6 при

-185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения g еще больше, но и в случае кислорода g явно стремится возрасти при падении температуры.

Фиг. 40.6. Эксперимен­тальные значения g как функция температуры для водорода и кисло­рода.

Классическая теория пред­сказывает не зависящее от температуры значение g=1,286.

§ 6. Поражение классической физики

Итак, приходится сказать, что мы натолкнулись на труд­ности. Можно соединить атомы не пружинкой, а чем-нибудь другим, но оказывается, что это только увеличит значение g. Если пустить в ход другие виды энергии, то вопреки фактам g очень приблизится к единице. Все известное нам из класси­ческой теоретической физики только ухудшает положение. Нам известно, например, что каждый атом содержит электроны, и атомные спектры обязаны своим существованием внутрен­ним движениям электронов; каждый электрон должен иметь по крайней мере l / 2 kT кинетической энергии и еще кое-что из потенциальной, а когда все это складывается, то g становится еще меньше. Просто смешно. И явно что-то не так.