БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (СТ)

w( p, q ) = A d[ H ( p, q ) — E ], (5)

где d[ Н ( р, q ) — E ] — дельта-функция , отличная от нуля только при Н = Е , т. е. на этой поверхности, А — постоянная, определяемая из условия нормировки (4). Функция распределения (5), называется микроканонической, позволяет вычислять средние значения всех физических величин по формуле (3), не решая уравнений движения.

При выводе выражения (5) предполагалось, что единственная сохраняющаяся при движении системы величина, от которой зависит w, — это энергия системы. Разумеется, сохраняются также импульс и момент импульса, но эти величины можно исключить, предположив, что рассматриваемое тело заключено в неподвижный ящик, которому частицы могут отдавать импульс и момент.

Фактически обычно рассматриваются не замкнутые системы, а макроскопические тела, являющиеся макроскопически малыми частями, или подсистемами, какой-либо замкнутой системы. Функция распределения для подсистемы будет отлична от (5), но не будет зависеть от конкретного характера остальной части системы — т. н. термостата. Поэтому функцию распределения подсистемы можно определить, считая, например, что термостат состоит просто из N частиц идеального газа, координаты и импульсы которых будем обозначать через Q и Р , в отличие от обозначений q и р для подсистемы, тогда микроканоническое распределение:

Здесь Н ( р, q ) — функция Гамильтона подсистемы, М — масса частицы газа, а суммирование производится по всем составляющим импульсов всех частиц термостата. Чтобы найти функцию распределения для подсистемы, нужно проинтегрировать это выражение по координатам и импульсам частиц термостата. Если затем учесть, что число частиц в термостате много больше, чем в подсистеме, и устремить N ®¥, считая, что отношение E/N постоянно и равно 3/ 2 kT , то для функции распределения подсистемы получится выражение:

(6)

Величина T в этой формуле имеет смысл температуры, k = 1,38×10 -16 эрг/град — постоянная Больцмана. [Условие E/N ® 3/ 2 kT для газа в термостате соответствует, как и должно быть, формуле (13) для идеального газа; см. ниже.] Нормировочный коэффициент e F/kT определяется из условия нормировки (4):

(6a)

Распределение (6) называется каноническим распределением Гиббса, или просто каноническим распределением (см. Гиббса распределение ), а величина Z — статистическим интегралом. В отличие от микроканонического распределения, энергия системы в распределении Гиббса не задана. Состояния системы сосредоточены в тонком, но конечной толщины слое вокруг энергетической поверхности, соответствующей среднему значению энергии, что означает возможность обмена энергией с термостатом. В остальном в применении к определённому макроскопическому телу оба распределения приводят по существу к одним и тем же результатам. Разница лишь в том, что при использовании микроканонического распределения все средние значения оказываются выраженными через энергию тела, а при использовании канонического распределения — через температуру. Если тело состоит из двух невзаимодействующих частей 1 и 2 с функциями Гамильтона H 1 и H 2 , то для всего тела Н = H 1 + H 2 и, согласно (6), функция распределения тела разбивается на произведение функций распределения для каждой из частей, так что эти части оказываются статистически независимыми. Это требование вместе с теоремой Лиувилля можно положить в основу вывода распределения Гиббса, не обращаясь к микроканоническому распределению. Формула (6) справедлива для систем, которые описываются классической механикой.

В квантовой механике энергетический спектр системы конечного объёма дискретен. Вероятность подсистеме находиться в состоянии с энергией E n даётся формулой, аналогичной (6):

, (7)

причем условие нормировки можно переписать в виде:

. (8)

Величина Z называется статистической суммой системы; сумма в выражении (8) берётся по всем состояниям системы.

Для системы, с достаточной точностью описывающейся классической механикой, в формуле (8) можно перейти от суммирования по состояниям к интегрированию по координатам и импульсам системы, При этом на каждое квантовое состояние приходится в фазовом пространстве «клетка» (или «ячейка») объемом , где — Планка постоянная . Иными словами, суммирование по n сводится к интегрированию по . Следует также учесть, что ввиду тождественности частиц в квантовой механике при их перестановке состояние системы не меняется. Поэтому, если интегрировать по всем р и q , необходимо поделить интеграл на число перестановок из N частиц, т. е. на N ! Окончательно классический предел для статистической суммы имеет вид:

(8а)

Он отличается множителем от чисто классического условия нормировки (6а), что приводит к дополнительному слагаемому в F .

Приведенные формулы относятся к случаю, когда число частиц в подсистеме задано. Если выбрать в качестве подсистемы определенный элемент объёма всей системы, через поверхность которого частицы могут покидать подсистему и возвращаться в неё, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией E n и числом частиц N n даётся формулой большого канонического распределения Гиббса:

, (9)

в которой дополнительный параметр m — химический потенциал , определяющий среднее число частиц в подсистеме, а величина W определяется из условия нормировки [см. формулу (11)].

Статистическое истолкование термодинамики.Важнейший результат С. ф. — установление статистического смысла термодинамических величин. Это даёт возможность вывести законы термодинамики из основных представлений С. ф. и вычислять термодинамические величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамическая внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы. Первое начало термодинамики получает тогда очевидное истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело частиц.