БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (СТ)

Химическое равновесие.Большое значение имеет предоставляемая С. ф. возможность вычисления констант химического равновесия, определяющих равновесные концентрации реагирующих веществ. Термодинамическая теория приводит к условию равновесия в виде равенства нулю некоторой линейной комбинации химических потенциалов этих веществ. В случае реакции между газами химические потенциалы определяются формулами, аналогичными формуле (14) для одноатомного газа, и константу равновесия можно вычислить, если известна теплота реакции. В выражения для химических потенциалов входит постоянная Планка, поэтому квантовые эффекты существенны даже для реакций между классическими газами. Важным частным случаем формул химического равновесия является Саха формула , определяющая равновесную степень ионизации газа. (Подробнее см. Равновесие химическое .)

Вырожденные газы.Если понижать температуру газа при постоянной плотности, начинают проявляться квантово-механические эффекты, связанные со свойствами симметрии волновых функций системы одинаковых частиц. Газ «вырождается» (см. Вырожденный газ ). Для частиц с полуцелым спином волновая функция должна менять знак при перестановке любой пары частиц. Это, в частности, приводит к тому, что в одном квантовом состоянии не может находиться больше одной частицы ( Паули принцип ). Количество частиц с целым спином в одном состоянии может быть любым, но требуемая в этом случае неизменность волновой функции при перестановке частиц и здесь приводит к изменению статистических свойств газа. Частицы с полуцелым спином описываются статистикой Ферми — Дирака; их называют фермионами . К фермионам относятся, например, электроны, протоны, нейтроны, атомы дейтерия, атомы лёгкого изотопа гелия 3Не. Частицы с целым спином — бозоны — описываются статистикой Бозе — Эйнштейна. К ним относятся атомы водорода, атомы 4Не, кванты света — фотоны .

Пусть среднее число частиц газа в единице объёма с импульсами, лежащими в интервале d 3p , есть , так что n p — число частиц в одной ячейке фазового пространства ( g = 2J + 1, где J — спин частицы). Тогда из распределения Гиббса следует, что для идеальных газов фермионов (верхний знак) и бозонов (нижний знак):

. (19)

В этой формуле e = p 2/2M — энергия частицы с импульсом р , m — химический потенциал, определяемый из условия постоянства числа частиц ( N ) в системе:

.

Формула (19) переходит в формулу распределения Больцмана (12) при ; левая сторона этого неравенства делается порядка правой при таких температурах, при которых длина волны де Бройля частиц, движущихся с тепловой скоростью, становится порядка среднего расстояния между ними. Т. о., вырождение сказывается при температурах тем более низких, чем меньше плотность числа частиц в газе (и чем больше масса частицы М ).

В случае фермионов, как и должно быть, n p £ 1. Это приводит к тому, что частицы газа фермионов (ферми-газа) и при Т = 0 обладают отличными от нуля импульсами, поскольку в состоянии с нулевым импульсом может находиться только одна частица. Точнее, при Т = 0 для ферми-газа n p = 1 внутри Ферми поверхности — сферы в импульсном пространстве с радиусом , а вне этой «ферми-сферы» n p = 0. При конечных, но низких температурах n p меняется от 1 внутри сферы до нуля вне сферы постепенно, причём ширина переходной области порядка MkT/p F . Величина n p для ферми-газа как функция от энергии e изображена схематически на рис. 2 (e 0= p F 2/2M ). При изменении температуры газа меняется состояние частиц только в этом переходном слое, и теплоёмкость ферми-газа при низких температурах пропорциональна Т и равна:

. (20)

В бозе-газе при Т = 0 все частицы находятся в состоянии с нулевым импульсом. При достаточно низких температурах в состоянии с р = 0 находится конечная доля всех частиц; эти частицы образуют т. н. бозе-эйнштейновский конденсат. Остальные частицы находятся в состояниях с р ¹ 0, причём их число определяется формулой (19) с m = 0. При температуре в бозе-газе происходит фазовый переход (см. ниже). Доля частиц с нулевым импульсом обращается в нуль Бозе — Эйнштейна конденсация исчезает. Кривая зависимости теплоёмкости от температуры имеет в точке T c излом. Распределение частиц по импульсам при Т > Т с даётся формулой (19) причём m < 0. Схематически функции распределения Максвелла, Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна (при Т > Т с ) изображены на рис 3.

Особым случаем применения статистики Бозе — Эйнштейна является равновесное электромагнитное излучение, которое можно рассматривать как газ, состоящий из фотонов. Энергия фотона связана с его импульсом соотношением , где с — скорость света в вакууме. Число фотонов не является заданной величиной, а само определяется из условия термодинамического равновесия, поэтому их распределение по импульсам даётся формулой (19) с m = 0 (причём e = рс ). Распределение энергии в спектре излучения получается умножением числа фотонов на энергию e, так что плотность энергии в интервале частот d w равна , причем n p берётся при . Т. о. получается формула Планка для спектра равновесного (чёрного) излучения (см. Планка закон излучения ).

Кристаллическая решётка.Применение С. ф. к вычислению термодинамических функций кристаллической решётки основано на том, что атомы в решётке совершают малые колебания около своих положений равновесия. Это позволяет рассматривать решётку как совокупность связанных гармонических осцилляторов . В такой системе могут распространяться волны, характеризующиеся своим законом дисперсии, т. е. зависимостью частоты w от волнового вектораk . В квантовой механике эти волны можно рассматривать как совокупность т. н. элементарных возбуждений, или квазичастиц — фононов , обладающих энергией и квазиимпульсом ћk . Основное отличие квазиимпульса от импульса состоит в том, что энергия фонона является периодической функцией квазиимпульса с периодом, по порядку величины равным , где а — постоянная решётки. Функция распределения фононов по квазиимпульсам даётся формулой распределения Бозе—Эйнштейна (19) с m = 0. При этом . Т. о., знание зависимости w( k ) позволяет вычислить теплоёмкость решётки. Эту зависимость можно определить из опытов по неупругому рассеянию нейтронов в кристалле (см. Нейтронография ) или вычислить теоретически, задавая значения «силовых констант», определяющих взаимодействие атомов в решётке. При низких температурах существенны только фононы с малой частотой, соответствующие квантам обычных звуковых волн, для которых связь w с k линейна. Это приводит к тому, что теплоёмкость кристаллической решётки пропорциональна T 3 . При высоких температурах можно пользоваться законом равного распределения энергии по степеням свободы, так что теплоёмкость не зависит от температуры и равна 3Nk , где N — число атомов в кристалле.