Валерий Крылов - Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Нет сомнений, что каталитические свойства платины

и возможность ее применения для повышения октановых чисел бензинов были известны немецким химикам из БАСФ, разработавшим процесс DHD.

Существует несколько причин, объясняющих, почему платина не стала первым катализатором промышленного процесса каталитического риформинга.

Прежде всего, высокая чувствительность платины к отравлению серой в значительной степени нивелировала более высокую активность катализатора в реакциях дегидрирования нафтеновых углеводородов.

Нужно отметить, что процесс гидроочистки появился уже после внедрения платформинга как способ защиты платинового катализатора. В то же время сернистые соединения не были помехой для катализаторов на основе оксида молибдена, гидрирующая активность которых после перевода в сульфиды, наоборот, увеличивалась.

Существенным, вероятно, оказалось и то, что бензиновые фракции процесса жидкофазной гидрогенизации угля были обогащены нафтеновыми углеводородами, дегидрирование которых протекало удовлетворительно и на молибденовом катализаторе.

И, наконец, была еще одна причина, возможно, самая главная, почему платина оказалась невостребованной при выборе катализатора нового процесса.

Соотношение цен «платина/автомобильный бензин» было настолько высоким, что делало саму идею процесса на платиновом катализаторе для подавляющего числа исследователей и промышленников абсолютно бесперспективной, тем более для американских нефтяных компаний, выбиравших уже практически готовую технологию для каталитической переработки бензиновых фракций нефти.

Не удивительно, что просьба В. Хензела, работавшего в компании UOP над совершенствованием гидроформинга, о выделении денег для покупки платины для начала работ в новом направлении была встречена прохладно. В. Хензел, однако, был учеником и протеже В.Н. Ипатьева, авторитет которого в компании UOP был непререкаемым. Это обстоятельство и настойчивость самого В. Хензела сделали свое дело: он получил платину для экспериментов.

В начале 1947 года был разработан катализатор

3 %Pt/Al 2O 3, при испытании которого получены результаты, превосходящие уровень, достигаемый на катализаторе гидроформинга, однако стоимость нового катализатора выходила за рамки разумного.

Настоящий прорыв произошел при обнаружении эффекта кислотного промотора. Как это бывает, вмешался счастливый случай: образец катализатора, недостаточно тщательно отмытый от ионов хлора, вводимых в катализатор при пропитке платинохлористоводородной кислотой H 2PtCl 6, показал неожиданное увеличение ароматизации сырья.

Это открытие сыграло решающую роль в успехе нового процесса и положило начало развитию бифункционального катализа.

Введение фтора позволило снизить содержание платины в промотированных образцах катализатора до приемлемого уровня – 0,1 %.

Первое промышленное внедрение катализатора R-5 (0,3%Pt/Al 2O 3-F) состоялось в октябре 1949 года на небольшом НПЗ Old Dutch Refinery (Muskegon, Michigan) на базе реконструированной установки термического риформинга. Реконструкция установки, включая установку реакторов и стоимость загрузки катализатора, были сделаны за счет компании UOP [95].

Установка не имела блока гидроочистки по той причине, что самого процесса гидроочистки на тот момент еще не существовало, и работала, как и ее предшественник, при высоком давлении (70 бар).

Подробная история разработки и внедрения платформинга представлена в литературе [95].

Внедрение платинового катализатора на кислотном носителе революционизировало процесс каталитического риформинга.

Высокая дегидрирующая активность платины в сочетании с применением кислотного носителя обеспечили снижение рабочих температур процесса, увеличение выхода и октанового числа целевого продукта С 5+, значительное сокращение скорости накопления кокса и позволили довести продолжительность реакционного цикла до года и более.

Уже к 1962 году большинство установок гидроформинга в США были реконструированы под процесс риформинга на платиновом катализаторе или переведены на гидроочистку сырья риформинга, при этом доля установок с платиновыми катализаторами составила 95,3 % от суммарной мощности каталитического риформинга [21].

Интересно отметить, что на установках платформинга, работавших на негидроочищенном сырье, регенерация катализатора не производилась, вместо этого осуществлялась его замена после каждого реакционного цикла, что было обусловлено сульфатным отравлением при проведении выжига кокса и отсутствием эффективных способов редиспергирования платины.

Изменение структуры производства автомобильных бензинов в США с внедрением процессов гидроформинга и платформинга представлено на рис. 5 [21].

Рис. 5. Удельный объем производства различных бензинов США.

Бензины: I – прямой гонки; II – термического риформинга;

III – термического крекинга; IV – каталитического крекинга;

V – каталитического риформинга

Последующее введение рения в платиновый катализатор явилось еще одним выдающимся событием в развитии процесса каталитического риформинга, обеспечив резкое повышение стабильности катализатора риформинга и улучшение селективности за счет снижения рабочего давления процесса.

Переход от риформинга высокого давления (35–40 бар в продуктовом сепараторе) к процессу при среднем давлении (15–25 бар) позволил организовать рентабельное производство катализата с RON 95–100 пунктов.

на платиновом катализаторе

Целевые и побочные реакции. Реакции идеального риформинга

Основные отличия в химизме платформинга и гидроформинга обусловлены различиями в металлической и кислотной функциях применяемых катализаторов.

Алюмомолибденовые катализаторы гидроформинга имели слабо выраженную дегидрирующую и изомеризующую активность, связанную с сульфидом молибдена. По существу, это были катализаторы обессеривания, что впоследствии позволило применить их в процессе гидроочистки для защиты катализатора платформинга.

Низкая кислотность катализатора гидроформинга ограничивала протекание реакций С 5-циклизации парафиновых углеводородов с последующей изомеризацией в циклогексан и его гомологи.

Активность алюмомолибденового катализатора в реакции ароматизации парафиновых углеводородов была в 10 раз, а для Cr 2O 3, альтернативного катализатора гидроформинга, – в 100 раз меньше, чем для платинового катализатора Pt/Al 2O 3.

Ниже представлены основные реакции платформинга.