Ростислав Лидин - Химия. Полный справочник для подготовки к ЕГЭ

Реакции, протекающие с высоким экзо -эффектом, часто требуют только начального нагревания (инициирования), а далее протекают самопроизвольно, например процесс алюминотермии:

Помимо энтальпии, химическая система характеризуется еще одной функцией – стандартной энтропией реакции Δ S ° (кДж/К), связанной с неупорядоченностью системы (степенью беспорядка). Чем больше частиц в системе и чем выше ее температура, тем больше степень беспорядка. В идеальном кристалле (при абсолютном нуле температуры) степень беспорядка нулевая (идеальный порядок), в реальных твердых телах существует всегда некоторая степень беспорядка, в жидкостях она уже выше, но наибольшая степень беспорядка в газах, где молекулы не зависят друг от друга и двигаются весьма хаотично. Например, для льда, жидкой воды и водяного пара значения Δ S ° равны соответственно 0,039, 0,07 и 0,189 кДж/К.

Всякая химическая реакция, таким образом, имеет две энергетические характеристики – энтальпию Δ Н ° и энтропию Δ S °. Для самопроизвольных реакций характерно стремление к уменьшениюэнергии за счет теплопередачи в окружающую среду и одновременно к увеличениюстепени беспорядка. Эти факторы действуют в противоположных направлениях, поэтому результирующая величина будет равна их разности:

(здесь энтропия умножена на температуру для адекватности единиц, Δ Н ° и T Δ S° приведены в килоджоулях, так как К кДж/К = кДж).

Суммарная энергетическая функция системы называется стандартной энергией Гиббса реакции Δ G° T, индекс Т подчеркивает зависимость этой величины от температуры, что очевидно из уравнения (отметим еще, что Δ Н ° и Δ S ° мало зависят от температуры).

По значениям G° T можно судить о возможности протекания реакций в направлении слева направо по химическому уравнению:

Например, синтез аммиака

при 25 °C возможен:

а при 350 °C невозможен:

Следовательно, при 25 °C имеется принципиальная возможность получения аммиака, а при сильном нагревании системы (реакция экзотермическая, Δ Н ° = -92 кДж) аммиак получить не удастся. Правда, при 25 °C реакция возможна только в принципе, так как она протекает очень медленно и с малым выходом. Ускорение реакций определяется факторами химической кинетики, а увеличение степени протекания – соответствующим смещением химического равновесия.

Химическая реакция называется обратимой, если в данных условиях протекает не только прямая реакция (→), но также и обратная реакция т. е. из исходных веществ образуются продукты и одновременно из продуктов получаются реагенты:

Обратимые реакции не доходят до конца. Концентрации реагентов уменьшаются, что приводит к уменьшению скорости прямой реакции . Скорость же обратной реакции постоянно возрастает, поскольку увеличиваются концентрации продуктов.

Когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми ( = ), наступит состояние химического равновесия, при котором не происходит дальнейшего изменения концентраций реагентов и продуктов.

В состоянии равновесия концентрации реагентов и продуктов постоянны, их называют равновесными концентрациями и обозначают [А], [В], [D] и [Е], в отличие от концентраций с А, с в, c Dи с Ев любой другой момент времени. Установлено, что:

Такое соотношение обозначают К с и называют константой равновесия данной реакции:

Это выражение носит название равновесный закон действующих масс (К. Гулльберг, П. Воге, 1867).

Значение К с характеризует состояние равновесия в данной реакции и определяется соотношением концентраций, т. е. величина К с не зависит от каждой в отдельности равновесной концентрации – [А], [В], [D] или [Е].

Химическое равновесие не означает, что наступило состояние покоя. Прямая и обратная реакции протекают и в состоянии равновесия, но с одинаковой скоростью. Поэтому оно называется подвижным (динамическим) равновесием.

Подвижное химическое равновесие можно нарушить, оказывая на систему внешнеевоздействие и тем самым изменяя условия протекания реакции – температуру, давление, концентрацию. При любом нарушении (сдвиге) химического равновесия система перейдет ( сместится) в другое состояние равновесия.

Влияние условий на смещение химического равновесия определяется принципом, который установлен французским ученым A.-Л. Ле-Шателье (1884).

Современная формулировка принципа смещения равновесия, называемого принципом Ле-Шателье:

Рассмотрим подробнее влияние таких факторов, как температура, давление, концентрация, на смещение равновесия.

1. Температура. Повышениетемпературы смещает равновесие обратимой реакции в сторону процесса, идущего с поглощениемтеплоты ( эндотермическое направление), а понижениетемпературы – в сторону процесса, идущего с выделениемтеплоты ( экзотермическое направление).