М. Рябов - Сборник основных формул по химии для ВУЗов

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F 2[ок. ] + 2ē → 2F¯ [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na 0[восст. ] – 1ē → Na +[ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е 0 – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е 0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е 0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е 0, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F 2+ 2ē ↔ 2F¯ Е 0= 2,87 вольт, а для Na ++ 1ē ↔ Na 0 Е 0= -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) Δ Е 0: Δ Е 0 = Δ Е 0 ок – Δ Е 0 восст , где Е 0 ок и Δ Е 0 восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции Δ Е 0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG и константой равновесия реакции К:

ΔG = – nF Δ Е 0 или Δ Е = (RT/nF) ln K.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях Δ Е равна: Δ Е = Δ Е 0– (RT/nF) × Ig K или Δ Е = Δ Е 0– (0,059/ n )lg K .

В случае равновесия ΔG = 0 и ΔЕ = 0, откуда Δ Е = (0,059/n)lg K и К = 10 nΔE/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ΔG < 0 или К >> 1, которым соответствует условие Δ Е 0 > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение Δ Е 0. Если Δ Е 0 > 0, реакция идет. Если Δ Е 0< 0, реакция не идет.

Гальванические элементы– устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO 4и CuSO 4соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn 2++ 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu 2++ 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO 4= ZnSO 4+ Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO 4= ZnSO 4+ Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO 4|| CuSO 4| Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна Δ Е 0= Е 0 ок– Е 0 восст = Е 0 (Cu 2+/Cu) – Е 0 (Zn 2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем Δ Е 0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е 0 ок и Е 0 восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элементсостоит их цинкового корпуса, пасты NH 4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO 2с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH 4Cl + 2MnO 2= [Zn(NH 3) 2]Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH 4Cl | MnO 2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы.Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO 4. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO 4(тв) + 2ē → Рb(тв) + SO 4 2-

PbSO 4(тв) + 2H 2O → РbO 2(тв) + 4H ++ SO 4 2-+ 2ē

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

РЬ(тв) + SO 4 2- → PbSO 4(тв) + 2ē

РbO 2(тв) + 4H ++ SO 4 2-+ 2ē → PbSO 4(тв) + 2Н 2O

Суммарную реакцию можно записать в виде:

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.

Массовая доля вещества в растворе w равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = m в-ва/m р-ра или w = m в-вa/(V × ρ ), так как m р-ра= V p-pa × ρ р-ра.

Молярная концентрация с равна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора: с = n (моль)/ V (л) или с = m/(М × V( л )).

Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) с эравна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: с э= n (моль экв.)/ V (л) или с э= m/(М э × V(л)).

Электролитическая диссоциация– распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации α– отношение концентрации диссоциированных молекул (с дисс) к общей концентрации растворенных молекул (с об): α = с дисс/с об.

Электролиты можно разделить на сильные (α ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты(для них α ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO 3, HCl, H 2SO 4, HI, HBr, HClO 4и другие.

Слабые электролиты(для них α << 1) – Н 2O, NH 4OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H 2SO 3, H 2CO 3, H 2S, CH 3COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. Вионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO 3↓ + 2HCl = CaCl 2+ Н 2O + CO 2↑

CaCO 3↓ + 2H ++ 2Cl¯ = Са 2++ 2Cl¯ + Н 2O + CO 2↑

CaCO 3↓ + 2Н += Са 2++ Н 2O + CO 2↑

Реакции между ионамиидут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH 3COOH ↔ CH 3COО¯ + Н +

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.