Николай Глинка - Общая химия

Подобная близость свойств объясняется тем, что в высшей степени окисленности атомы элементов главных и побочных подгрупп приобретают сходное электронное строение. Например, атом хрома имеет электронную структуру 1s 22s 22p 63s 23p 63d 54s 1. Когда хром находится в степени окисленности +6 (например, в оксиде CrO 3), шесть электронов его атома (пять 3d и один 4s-электрон) вместе с валентными электронами соседних атомов (в случае CrO 3— атомов кислорода) - образуют общие электронные пары, осуществляющие химические связи. Остальные электроны, непосредственно не участвующие в образовании связей, имеют конфигурацию 1s 22s 22p 63s 23p 6, отвечающую электронной структуре благородного газа. Аналогично у атома серы, находящегося в степени окисленности +6 (например, в триоксиде серы SO 3), шесть электронов участвуют в образовании ковалентных связей, а конфигурация остальных (1s 22s 22p 6) также соответствует электронной структуре благородного газа.

- 627 -

Мы знаем, что в пределах одного периода у элементов главных подгрупп, т.е. у s- и p-элементов, с возрастанием их порядкового номера число электронов во внешнем электронном слое атомов возрастает, что приводит к довольно быстрому переходу от типичных металлов к типичным неметаллам. У переходных элементов возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя, поэтому химические свойства этих элементов изменяются в периоде хотя и закономерно, но гораздо менее резко, чем у элементов главных подгрупп.

В пределах одной декады переходных элементов (например, от скандия до цинка) максимальная устойчивая степень окисленности элементов сначала возрастает (благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образовании химических связей), а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электронов с ядром по мере увеличения его заряда). Так, максимальная степень окисленности скандия, титана, ванадия, хрома и марганца совпадает с номером группы, тогда как для железа она равна шести, для кобальта, никеля и меди —трем, а для цинка — двум. В соответствии с этим изменяется и устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисленности элемента. Например, оксиды TiO и VO, содержащие титан и ванадий в степени окисленности +2, — сильные восстановители, а аналогичные оксиды меди и цинка (CuO и ZnO) восстановительных свойств не проявляют.

В главных подгруппах устойчивость соединений, в которых элемент проявляет высшую степень окисленности, с увеличением порядкового номера элемента, как правило, уменьшается. Так, соединения, в которых степень окисленности углерода или кремния равна +4, вполне устойчивы, тогда как аналогичные соединения свинца (например, PbO 2) мало устойчивы и легко восстанавливаются. В побочных подгруппах проявляется обратная закономерность: с возрастанием порядкового номера элемента устойчивость высших окислительных состояний повышается. Так, соединения хрома (VI) -сильные окислители, а для соединений молибдена (VI) и вольфрама(VI) окислительные свойства не характерны.

В пределах каждой побочной подгруппы отмечается значительное сходство в свойствах элементов пятого и шестого периода. Как указывалось в § 221, это связано с явлением лантаноидного сжатия.

В подгруппу титана входят элементы побочной подгруппы IV группы — титан, цирконий, гафний и искусственно полученный (см. стр. 107) курчатовий. Металлические свойства выражены у этих элементов сильнее, чем у металлов главной подгруппы четвертой группы — олова и свинца.

Атомы элементов подгруппы титана имеют в наружном слое по два электрона, а во втором снаружи слое — по 10 электронов, из которых два — на d-подуровне. Поэтому наиболее характерная степень окисленности металлов подгруппы титана равна +4.

В свободном состоянии титан и его аналоги — типичные металлы, по внешнему виду похожие на сталь. Все они тугоплавки, устойчивы по отношению к воздуху и к воде. 224. Титан (Titanium).

Титан очень распространен в природе; его содержание в земной коре составляет 0,6% (масс.), т. е. выше, чем содержание таких широко используемых в технике металлов, как медь, свинец и цинк.

Минералы, содержащие титан, находятся в природе повсеместно. Важнейшими из них являются: титаномагнетиты FeTiO 3·Fe 3O 4, ильменит FeTiO 3, сфен CaTiSiO 5и рутил TiO 2. В СССР месторождения титановых руд находятся на Урале.

При промышленном получении титана руду или концентрат переводят в диоксид титана TiO 2, который затем подвергают хлорированию. Однако даже при 800-1000°C хлорирование протекает медленно. С достаточной для практических целей скоростью оно происходит в присутствии углерода, связывающего кислород в основном в СО:

Получающийся хлорид титана(IV) восстанавливают магнием

а образующуюся смесь подвергают нагреванию в вакууме. При этом магний и его хлорид испаряются и осаждаются в конденсаторе. Остаток — губчатый титан — переплавляют, получая компактный ковкий металл.

Примеси кислорода, азота, углерода резко ухудшают механические свойства титана, а при большом содержании превращают его в хрупкий материал, непригодный для практического использования. Поскольку при высоких температурах титан реагирует с названными неметаллами, его восстановление проводят в герметичной аппаратуре в атмосфере аргона, а очистку и переплавку — в высоком вакууме.

Для получения небольших количеств титана высокой чистоты применяют иодидный метод (см. § 193).

Металлический титан плавится при 1665°C плотность его равна 4,505 г/см 3. Титан — довольно активный металл; стандартный электродный потенциал системы Ti/Ti 2+равен —1,63 В. Однако благодаря образованию на поверхности металла плотной защитной пленки титан обладает исключительно высокой стойкостью против коррозии, превышающей стойкость нержавеющей стали.

- 629 -

Он не окисляется на воздухе, в морской воде и не изменяется в ряде агрессивных химических сред, в частности в разбавленной и концентрированной азотной кислоте и даже в царской водке.

Благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии титан — прекрасный материал для изготовления химической аппаратуры. По главное свойство титана, способствующее все большему его применению в современной технике, — высокая жаростойкость как самого титана, так и его сплавов с алюминием и другими металлами. Кроме того, эти сплавы обладают жаропрочностью — способностью сохранять высокие механические свойства при повышенных температурах. Все это делает сплавы титана весьма ценными материалами для самолето- и ракетостроения.