Николай Глинка - Общая химия

Керметы, или керамикометаллические материалы, получают спеканием смесей порошков металлов и неметаллических компонентов — тугоплавких оксидов, карбидов, боридов и др. В качестве металлической составляющей используют, главным образом, металлы подгрупп хрома и железа. Эти материалы сочетают в себе тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с проводимостью, пластичностью и другими свойствами металлов.

Молибден — серебристо-белый металл плотностью 10,2 г/см 3, плавящийся при 2620°C. При комнатной температуре он не изменяется на воздухе, но при накаливании окисляется в белый триоксид MoO 3. Соляная и разбавленная серная кислоты при комнатной температуре не действуют на молибден; он растворяется в азотной кислоте или горячей концентрированной серной кислоте.

Около 80% всего добываемого молибдена расходуется на производство специальных сортов стали. Он входит в состав многих нержавеющих сталей; кроме того, его введение способствует увеличению их жаропрочности.

Из сплава молибдена с танталом изготовляют лабораторную посуду, применяемую в химических лабораториях вместо платиновой. Из чистого молибдена изготовляют детали электронных ламп и ламп накаливания — аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели нитей накала.

В своих соединениях молибден проявляет положительные степени окисленности: шесть, пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими являются соединения молибдена (VI). Важнейшие из них - соли молибденовой кислоты H 2MoO 4(молибдаты), часто имеющие сложный состав.

- 640 -

Молибдат аммония (NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O применяется в анализе для открытия и количественного определения фосфорной кислоты, с которой он образует характерный желтый осадок состава (NH 4) 3PO 4·12MoO 3·6H 2O. Последний представляет собою аммонийную соль комплексной фосфорномолибденовой кислоты, относящейся к классу гетерополикислот (см. § 204).

По распространенности в земной коре [0,007% (масс.)] вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден. Природные соединения вольфрама в большинстве случаев представляют собой вольфраматы — соли вольфрамовой кислоты H 2WO 4. Так, важнейшая вольфрамовая руда — вольфрамит— состоит из вольфраматов железа и марганца. Часто встречается также минерал шеелит CaWO 4.

Для выделения вольфрама из вольфрамита последний сплавляют в присутствии воздуха с содой. Вольфрам переходит в вольфрамат натрия Na 2WO 2, который извлекают из полученного сплава водой, а железо и марганец превращаются в нерастворимые в воде соединения Fe 2O 3и Mn 3O 4.

Из водного раствора действием соляной кислоты выделяют свободную вольфрамовую кислоту в виде аморфного желтого осадка:

При прокаливании вольфрамовая кислота переходит в триоксид вольфрама WO 3. Восстанавливая его водородом или углеродом (для чего используют чистые сорта сажи), получают порошок металлического вольфрама, подвергаемый в дальнейшем для получения компактного металла такой же обработке, как и порошок молибдена.

Вольфрам — тяжелый белый металл плотностью 19,3 г/см 3. Его температура плавления (около 3400°C) выше, чем температура плавления всех других металлов. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

На воздухе вольфрам окисляется только при температуре красного каления. Он очень стоек по отношению к кислотам, даже к царской водке, но растворяется в смеси азотной кислоты и фторо-водорода.

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20% вольфрама и обладает способностью самозакаливаться. Такая сталь не теряет Своей твердости даже при нагревании докрасна. Поэтому применение резцов, сделанных из вольфрамовой стали, позволяет значительно увеличить скорость резания металлов.

Кроме быстрорежущих широко применяются другие вольфрамовые и хромовольфрамовые стали. Например, сталь, содержащая от 1 до 6% вольфрама и до 2% хрома, применяется для изготовления пил, фрез, штампов.

- 641 -

Как самый тугоплавкий металл вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов. В частности, его сплавы с кобальтом и хромом — стеллиты — обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью. Сплавы вольфрама с медью и с серебром сочетают в себе высокие электрическую проводимость, теплопроводность и износоустойчивость.

Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки.

Чистый вольфрам в виде проволоки, ленты и различных деталей применяют в производстве электрических ламп, в радиоэлектронике, в рентгенотехнике. Вольфрам — лучший материал для нитей ламп накаливания: высокая рабочая температура (2200-2500°C) обеспечивает большую светоотдачу, а очень малое испарение — длительный срок службы нитей из вольфрама. Вольфрамовую проволоку и прутки применяют также в качестве нагревательных элементов высокотемпературных печей (до 3000°C).

Карбид вольфрама WC обладает очень высокой твердостью (близкой к твердости алмаза), износоустойчивостью и тугоплавкостью. На основе этого вещества созданы самые производительные инструментальные твердые сплавы. В их состав входит 85—95% WC и 5-15% кобальта, придающего сплаву необходимую прочность. Некоторые сорта таких сплавов содержат кроме карбида вольфрама карбиды титана, тантала и ниобия. Все эти сплавы получают методами порошковой металлургии и применяют главным образом для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов.

Соединения вольфрама очень сходны с соединениями молибдена. Из них наибольшее значение имеют вольфрамовая кислота H 2WO 4и ее соли.

В состав этой подгруппы входят элементы побочной подгруппы седьмой группы: марганец, технеций и рений. Отношение между ними и элементами главной подгруппы седьмой группы — галогенами — приблизительно такое же, как и между элементами главной и побочной подгрупп шестой группы. Имея в наружном электронном слое атома всего два электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов, соединений с водородом не образуют. Однако высшие кислородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соответствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участвовать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисленности равна +7.

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений, открытый в 1925 г., — редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит применение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен в 1937 г. искусственно, бомбардировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода — дейтронами (см. § 37).