Майкл Файер - Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Здесь мы увидели, что F 2образует одиночную связь, O 2— двойную связь, а N 2— тройную. Одиночный, двойной или тройной тип связи между атомами обозначают F−F, O=O и N≡N соответственно. О связи между атомами принято думать как о совместно используемых электронах. Ковалентная связь — это связь, образованная совместным использованием пары электронов. Двойная связь — это совместное использование двух пар электронов, тройная — трёх пар. Когда связывающие МО в точности компенсируются разрыхляющими МО, электроны в действительности не используются атомами совместно. Они находятся на молекулярных орбиталях, но связывающие МО порождают конструктивную интерференцию волн амплитуды вероятности, а разрыхляющие МО — деструктивную интерференцию и гасят друг друга. Электроны в этом случае называются неподелёнными парами. Эти пары электронов не дают вклада в связывание. Только одиночная связь, то есть совместно используемая пара электронов в молекуле F 2, обеспечивает каждому из атомов F дополнительный электрон, необходимый им для достижения конфигурации атома Ne. В молекуле O 2двойная связь (совместное использование двух пар электронов) обеспечивает по два дополнительных электрона каждому атому O, что позволяет им достичь конфигурации атома Ne. В молекуле N 2тройная связь (совместное использование трёх пар электронов) обеспечивает три дополнительных электрона каждому атому азота, наделяя их конфигурацией атома Ne.

В последовательности молекул F 2, O 2и N 2мы обнаружили одиночную, двойную и тройную связи. Совместное использование электронов даёт каждому атому конфигурацию как у атома Ne. Следующий элемент, находящийся слева от азота в Периодической таблице, — это углерод. Можно было бы предположить, что углерод будет формировать четверную связь, чтобы образовать молекулу C 2и достичь конфигурации атома Ne. Однако C 2не существует как стабильная молекула. Причину этого можно понять, если обратиться к рис. 13.9, где приведена диаграмма MO для N 2, и удалить два электрона с наибольшей энергией, то есть со связывающей МО σ z b. Это дало бы электронную конфигурацию молекулы C 2. Однако она имела бы не четверную, а двойную связь, образованную четырьмя электронами, находящимися на двух связывающих π-МО. Наличие только двух связей означает, что атомы углерода в молекуле C 2получили бы за счёт совместного использования только по два, а не по четыре электрона, которые нужны каждому из них, чтобы достичь конфигурации атома Ne. Для достижения этой конфигурации углероду нужно образовать четыре связи, как, например, в молекуле CH 4. Он не может образовать четыре связи в молекуле C 2, и поэтому такой молекулы не существует {21} 21 Молекула диуглерода (C 2 ) может возникать на короткое время, но она химически очень активна и неустойчива. Диуглерод появляется, например, как промежуточный продукт при горении природного газа. Спектральные линии диуглерода (полосы Свана) придают пламени газовой горелки голубой цвет. — Примеч. пер. .

Молекула F 2имеет одиночную связь, O 2— двойную связь, N 2— тройную. Из табл. 13.1 видно, что порядок связи сильно влияет на её свойства. Чем больше порядок, тем меньше длина и выше энергия химической связи. Энергия связи — это та энергия, которую нужно передать в молекуле, чтобы разрушить связь. Разрушение связи означает разведение атомов на такое расстояние, на котором они перестают чувствовать друг друга. В следующей главе будет показано, что углерод может создавать одиночные, двойные и тройные связи с другим атомом углерода, если одновременно он образует связи с другими атомами, такими как атом водорода. Однако, прежде чем переходить к обсуждению молекул крупнее двухатомных, необходимо выйти за пределы гомонуклеарных двухатомных молекул и познакомиться с гетеронуклеарными двухатомными молекулами, чтобы понять, как молекулярные орбитали формируются неодинаковыми атомами.

Таблица 13.1. Влияние порядка связи на её свойства

Молекула: Порядок связи; Длина связи; Энергия связи

F 2: 1; 1,42Å; 2,6∙10 −19 Дж

O 2: 2; 1,21Å; 8,3∙10 −19 Дж

N 2: 3; 1,10Å; 15,6∙10 −19 Дж

В гомонуклеарных двухатомных молекулах МО образуются из атомных орбиталей с одинаковой энергией. В гетеронуклеарных двухатомных молекулах, например в молекуле фтороводорода (HF), два атома различаются. Поскольку атомы различны, энергия атомных орбиталей одного атома не совпадает с энергией атомных орбиталей другого. В молекуле HF атом водорода имеет один электрон на 1 s -орбитали. Атом F имеет девять электронов на орбиталях 1 s , 2 s и 2 p . Молекулы F 2и H 2имеют одиночные связи. На рис. 13.6 видно, что одиночная связь в F 2— это σ-связь, возникшая за счёт связывающей МО σ z b. Эта связывающая МО формируется двумя атомными 2 p z-орбиталями, по одной у каждого атома F. Молекула H 2имеет одну σ-связь за счёт связывающей МО, образованной двумя 1 s -орбиталями (см. рис. 12.7). При образовании молекулы HF встаёт вопрос о том, какая орбиталь F будет объединяться с 1 s -орбиталью H для получения МО, обеспечивающей связывание. Расчёты, проведённые в соответствии с квантовой теорией, показывают, что близкие по энергии состояния (атомные орбитали) могут объединяться и порождать МО с совместным использованием электронов. Атомные орбитали с сильно различающимися по энергии состояниями образуют МО, которые, по сути, эквивалентны атомным орбиталям и не дают вклада в связывание.

Энергия 1 s -орбитали атома водорода равна −2,2∙10 −18 Дж . (Напомним, знак «минус» означает, что электрон находится в связанном состоянии.) Энергия 1 s -орбитали атома фтора (измеренная в молекуле F 2) составляет −1,1∙10 −16 Дж . Таким образом, 1 s -орбиталь атома F примерно в 50 раз ниже по энергии, чем 1 s -орбиталь атома H. Это колоссальная разница в энергии, так что 1 s -орбиталь водорода не будет образовывать МО с 1 s -орбиталью фтора. Для сравнения: энергия 2 p -орбитали фтора, которая составляет −2,8∙10 −18 Дж , примерно на 25 % ниже энергии 1 s -орбитали водорода, так что 2 p -орбиталь фтора и 1 s -орбиталь водорода достаточно близки по энергии, чтобы образовать полноценные МО.

У фтора имеются три 2 p -орбитали: 2 p z, 2 p xи 2 p y. Чтобы решить, какая из них будет взаимодействовать с 1 s -орбиталью водорода, надо определить, каким образом атомы будут сближаться друг с другом. Допустим, мы подносим атом H к атому F вдоль оси z , как показано в верхней части рис. 13.10. Две окружности в масштабе отражают относительные размеры атомов H и F. Лепестки 2 p y-орбитали фтора расположены перпендикулярно оси z , как показано в средней части рисунка. (Масштаб при изображении орбиталей не соблюдается.) Когда 2 p y-орбиталь перекрывается с водородной 1 s -орбиталью, положительный лепесток 2 p y-орбитали будет интерферировать с 1 s конструктивно, но отрицательный лепесток 2 p y-орбитали будет испытывать деструктивную интерференцию. Результат сведётся к тому, что в совокупности не будет ни неконструктивной, ни деструктивной интерференции. То же самое верно и в отношении 2 p x-орбитали. 2 p y- и 2 p x-орбитали не будут образовывать связывающих и разрыхляющих МО в молекуле HF.