Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач

Электролиз водных растворов электролитов

Надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды.

В качестве примера рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы Nа+ и Cl -, а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Nа+ движутся к катоду, а хлорид-ионы

Cl– – к аноду. Однако реакции, протекавшие на электродах, существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды:

2Н2O + 2ē = H2O + 2OH-

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2Cl– – 2ē = Сl20

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе (вблизи катода) накапливается гидроксид натрия NаОН (отрицательные заряды ионов ОН– компенсируются положительными зарядами ионов Na+). Общее уравнение электролиза водного раствора NaCl в ионной форме имеет вид:

2Н2O +2Cl– электролиз H2 + Сl2 + 2OH-

или в молекулярной форме:

2Н2O + 2NaCl электролиз H2 + Сl2 + 2NaOH

Катодные и анодные процессы. Как же протекает восстановительный процесс на катоде в водных растворах?

Ответ можно получить с помощью ряда стандартных электродных потенциалов. Здесь возможны три случая (в нейтральной сфере):

катионы металлов, имеющих больший потенциал (стандартный электродный), чем у водорода (от Сu2+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;

катионы металлов, имеющих малый стандартный электродный потенциал (от Li+ до Fe2+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды до водорода;

катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньший, чем у водорода, но больший чем у алюминия (от AL3+ до Н+), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала, соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag1+, Cu2+, Fe2+ сначала будут восстанав-

ливаться катионы серебра (Е = +0,80 В), затем катионы меди (Е° = +0.34 В) и последними катионы железа (Е° = -0.44 В).

Характер реакций, протекающий на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Обычно аноды подразделяют на нерастворимые и растворимые. Первые изготавливаются из угля, графита, платины, иридия; вторые – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, и других металлов.

На нерастворимом аноде в процеосе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (например S2-, J-, Br-, Cl-) при их достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит

анионы кислородных кислот (например, SO42-, NO3 -,CO32 -, PO43-) то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода.

Растворимый анод при электролизе сам подвергается окислению, т.е. посылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раство-

ром:

Ме <==========> Men+

+ пē

металл

уходят в

уходят во

анода

раствор

внешнюю цепь

и анод растворяется.

Применение электролиза

Электролиз находит весьма широкое применение. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тончайший слой другого металла – хрома, серебра, золота, меди, никеля и т.д. Иногда применяют многослойные покрытия. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем меди, на медь наносят тончайший слой никеля, а на него – слой хрома.

Нанесенные на металлы электролизом покрытия получаются ровными по толщине, прочными, служат долго, и кроме того, таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией. Кроме защиты от коррозии, гальванические покрытия иногда придают красивый декоративный вид предметам.

Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, названа гальванопластикой. Это получение точных металлических копий, с различных предметов. Предмет, с которого хотят изготовить копию, покрывают воском, дают воску застыть и получают восковую матрицу, на которой все углубления копируемого предмета будут выпуклостями. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем графита, проводящим электрический ток. Этот графитовый катод опускают в ванну с раствором сульфата меди; анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на катоде осаждается медь. Таким образом получается точная медная копия пред-мета. С помощью гальванопластики изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванопластика открыта русским ученым Б.С.Якоби (1838).

Электролиз используется для получения многих металлов-щелочных, щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и др.,

также для очистки некоторых металлов от примесей.

дальнейшем при изучении химии вы встретитесь с другими важными применениями электролиза в технике, искусстве, быту.

Коррозия металлов

Металлы подвергаются коррозии. Под коррозией понимают разрушение металла под воздействием окружающей среды. Это самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс. По механизму протекания разрушения различают два типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.

В этом случае происходит взаимодействие металла с составными частями среды – с газами и неэлектролитами.

Большой вред приносит разновидность химической коррозии -так называемая газовая коррозия, т.е. соединение металлов с кислородом воздуха. Скорость окисления многих металлов сильно возрастает при повышении температуры.

Так, на железе уже при 250-300°C появляется видимая пленка оксидов. При 600°С и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из окислов железа различной степени окисления: FeO, Fe3O4, Fe2O3. Окалина не защищает

железо от дальнейшего окисления, так как содержит трещины и поры, которые облегчают доступ кислорода к металлу. Поэтому при нагревании железа свыше 800°С скорость окисления его очень быстро растет.