Александр Артеменко - Удивительный мир органической химии

Но уже спустя шесть лет ученый с уверенностью говорил о существовании «замкнутых группировок в молекулах углеводородов», содержащих двойную связь:

И все же это было лишь предположением. Требовались экспериментальные подтверждения этой гипотезы.

Но вот наступил 1880 год. Изучая состав кавказской нефти, русский химик Федор Федорович Бейльштейн (1838-1906) установил, что в ее состав входят углеводороды с общей формулой С nН 2n. Эта формула, как известно, является общей для этиленовых углеводородов. Однако обнаруженные химиком углеводороды не проявляли свойств, характерных для соединений с двойной связью. Что же это за странные вещества? Ответить на этот вопрос смог В. В. Марковников, продолжительное время изучая кавказскую нефть. Правда, в то время нефтью стали заниматься многие ученые. Это было продиктовано самой жизнью. Дело в том, что в конце XIX в. в России начинает быстро развиваться промышленность, в том числе и нефтяная. Появилась потребность в новых видах топлива, а для этого нужно было разработать методы и технологию переработки нефти. Этим и занялся В. В. Марковников. Исследуя нефть, он обнаружил в ее составе углеводороды с шестичленным циклом. Ученый назвал эти соединения нафтенами (это связано с выделением их из нефти). К нафтенам он отнес и углеводороды с пятичленным циклом (циклопентан, метилциклопентан и др.), которые также были обнаружены в нефти. В 1892 г. В. В. Марковников писал, что «мы имеем ядра из 3, 4, 5, 6 и 7 атомов углерода, и только опыт укажет предел возможного усложнения...». Вот некоторые из этих соединений:

Эти соединения обычно изображают упрощенно:

Такие вещества, впервые выделенные химиками из нефти, научились потом получать синтетическим путем. Например, при действии на 1,3-дибромпропан мелкоизмельченным цинком (в спиртовом растворе) образуется циклопропан, а при гидрировании бензола (в присутствии никеля) — циклогексан (реакция Зелинского).

Так сбылось предсказание А. М. Бутлерова. Циклические соединения, о которых говорил великий ученый, не только были обнаружены в природных продуктах, но и получены синтетически.

Нафтены — химически малоактивные вещества. В этом отношении они напоминают алканы. По этой причине их называют еще и алициклическими (алифатическими циклическими) углеводородами или циклоалканами. Позже было обнаружено, что их химические свойства зависят от устойчивости циклов. Забегая несколько вперед, скажем, что самыми неустойчивыми циклами оказались трехчленный и четырехчленный. Поэтому они легко раскрывают свои циклы при некоторых реакциях присоединения и превращаются в обычные алканы:

В то же время циклоалканы с пятью и более углеродными атомами — довольно устойчивые соединения. Они, подобно обычным алканам, вступают в реакции замещения:

Продолжая работу по изучению циклических соединений, Николай Яковлевич Демьянов (1861-1938), ученик В. В. Марковникова, обнаружил интересную особенность этих веществ. Оказывается, циклоалканы с малым числом углеродных атомов способны сужать и расширять свои циклы! Причем эти реакции — не исключение, а наиболее характерные превращения для этих веществ. Все началось с того, что в 1901 г. ученый, пытаясь получить производные циклобутана, подействовал на циклобутиламин азотистой кислотой. К его удивлению, вместо производных циклобутана образовалась смесь циклопентанола (спирта) и циклопентена.

Как видите, произошло расширение четырехчленного цикла в пятичленный. Такая перегруппировка получила название «перегруппировки Демьянова». Используя ее, химикам удалось осуществить переход от семичленного цикла к восьмичленному, а от восьмичленного — к девятичленному.

В начале нашего рассказа о циклах мы говорили, что А. М. Бутлеров предполагал существование трехчленного цикла с двойной связью. Но получить такое соединение химики долго не могли. Только в 1922 г. это удалось сделать Н. Я. Демьянову. Так был получен циклопропен — первый представитель циклоалкенов.

А можно ли ввести в цикл тройную связь? Оказывается, можно, но в большой цикл, начиная с восьмичленного. Это циклооктин, который был синтезирован в 1938 г.

Находят ли практическое применение эти соединения? Да, находят. Например, циклопропан — газ, обладающий сильным наркотическим действием, используют в качестве анестезирующего средства в хирургии. Циклогексан — прекрасный растворитель. Он применяется в органической химии для получения многих веществ. Циклопентен входит в состав ауксинов (стимуляторов роста растений) и простагландинов (регуляторов функции клетки). Более того, к циклоалканам и циклоалкенам относятся многие природные вещества. Например, многие знают смолу хвойных деревьев, которая вытекает из надрезов, сделанных на дереве. Липкая и прозрачная, она обладает сильным запахом, характерным для хвойного леса. Эту смолу часто называют живицей. Если ее перегнать, то получим два продукта: один жидкий — это скипидар, а другой твердый — это канифоль. Скипидар состоит в основном из пинена — циклического соединения с двойной связью. Благодаря этой связи он легко окисляется кислородом воздуха. Вы знаете, почему в хвойном бору легко дышится? Причина этого — в пинене. При его окислении образуется неустойчивый продукт — пероксид, при распаде которого выделяется атомарный кислород. Соединяясь с молекулой кислорода, он образует озон. Он-то является основным компонентом соснового воздуха, которым хорошо дышится в сосновом бору и который полезен легочным больным.