Александр Артеменко - Удивительный мир органической химии

Так почему же циклогексан не «уложился» в «теорию напряжения» А. Байера? Ответ на этот вопрос был получен гораздо позже, но уже от других ученых. Создавая свою теорию, А. Байер допустил существенную ошибку в своих рассуждениях. Он был уверен, что все циклы имеют плоское строение, и поэтому отклонение валентных углов от тетраэдрического угла считал единственной причиной, определяющей прочность циклов. Но оказалось, что это не совсем так. Из всех циклов плоским был только трехчленный (три точки всегда лежат в одной плоскости). Что же касается остальных циклов, то они не могут быть плоскими. Дело в том, что общее напряжение в молекуле часто складывается не только из «байеровских отклонений» валентных углов, но и из различных «помех», возникающих между атомами в молекуле. В связи с этим энергия молекулы повышается, что делает ее менее устойчивой. Чтобы понизить напряжение, а следовательно, и энергию, молекула вынуждена изменять свою пространственную форму, делая ее более «удобной». Тут уместна аналогия: во время сна вы непроизвольно меняете много раз положение своего тела. Вы принимаете такое положение, чтобы было удобно и почти отсутствовало бы мускульное напряжение. То же происходит и в молекуле. Меняя «позу», она уменьшает не только угловое (байеровское) напряжение, но и взаимное отталкивание между атомами, если такое наблюдается в плоской молекуле. Например, чтобы понизить напряжение молекулы, шестичленный цикл (циклогексан) принимает в пространстве две формы: форму «ванны» и форму «кресла» (рис. 19). Форма «кресла» более устойчива, поэтому циклогексан в обычных условиях находится преимущественно в этой форме.

Меняют ли свою пространственную форму циклобутан и циклопентан? Как было установлено, в циклобутане и особенно в циклопентане напряжение, связанное с искажением валентных углов атомов углерода, не так уж и велико. Но все же в этих циклах водородные атомы соседних атомов углерода заслоняют друг друга, а значит — «мешают» друг другу. Чтобы избежать этого, циклопентановое кольцо слегка изогнуто. Причем такая «изогнутость» меняется местами в кольце: каждый атом углерода совершает последовательное движение от плоскости кольца (пунктирные линии показывают места «сгиба»).

Вот таким волнообразным движением циклопентан «старается» уменьшить взаимное отталкивание соседних СН 2-групп. Правда, этому циклу «повезло» — по сравнению с другими у него наименьшее угловое напряжение.

Не является плоской и молекула циклобутана. В ней существует не только угловое напряжение (9°44'), но и взаимное отталкивание СН 2-групп. Чтобы избежать этого, цикл изогнут по диагонали на угол, достигающий примерно 160°.

А как ведет себя самая маленькая циклическая система — циклопропан? Она, как и положено, — плоская. Но именно поэтому в ней существует огромное угловое напряжение. Но если это так, то почему циклопропан не «разваливается»? Химики допускают, что в реальной молекуле циклопропана орбитали перекрываются не по прямой линии, соединяющей ядра углеродных атомов (т. е. по сторонам треугольника), а в областях, несколько сдвинутых наружу (рис. 20).

В связи с этим угол между углерод-углеродными связями будет равным 104° (а не 60°, как в равнобедренном треугольнике). Но это же меняет дело! С таким углом можно существовать, ведь он не так уж сильно отличается от тетраэдрического угла. Однако в этом случае перекрывание орбиталей будет происходить в меньшей степени, чем при образовании обычных σ-связей (например, в этане). Это, в свою очередь, должно привести к тому, что связь С—С теряет обычную прочность и она будет легко разрываться при химических реакциях. Кстати, это мы и наблюдаем в действительности.

Мы расскажем о загадочном веществе, которое занимало умы многих химиков XIX в. на протяжении нескольких десятков лет. Речь пойдет о бензоле — веществе, которое сейчас хорошо знакомо каждому химику.

Бензол — легкая бесцветная жидкость со специфическим запахом. Очень плохо растворяется в воде. На воздухе горит сильно коптящим пламенем:

Бензол — очень ценный продукт. Он служит для получения огромного множества различных органических веществ.

У бензола интересная история. В начале XIX в. в столицах некоторых государств, в том числе и в Петербурге, улицы и площади уже пытались освещать с помощью газовых фонарей. Для этого использовали светильный (коксовый) газ, который получали при коксовании угля. Газ хранили в железных баллонах под давлением, которые держали в подвалах домов. Однако вскоре была замечена досадная закономерность: в летние ночи фонари горели ярко, а зимой, особенно в сильные морозы, они еле-еле светили. Это повторялось из года в год. И вот в Англии владельцы лондонского газового завода обратились за помощью к своему знаменитому земляку — физику и химику Майклу Фарадею (1791-1867) за консультацией. Ученый провел опыты со светильным газом и установил, что при охлаждении и давлении часть газа конденсируется и собирается на дне баллона в виде прозрачной жидкости. Эта жидкость легко замерзала при +5 °С и кипела при 80 °С. Анализ показал, что вещество состоит только из углерода и водорода. М. Фарадей назвал этот углеводород «карбюрированным водородом». Произошло это в 1820 г., а спустя семь лет немецкий химик Эйльгард Мичерлих (1794-1863), перегоняя бензойную кислоту с негашеной известью, выделил точно такую же жидкость. Он определил ее эмпирическую формулу, которая содержала шесть атомов углерода и столько же атомов водорода (С 6Н 6). Это соединение Э. Мичерлих назвал бензином, но Ю. Либих вскоре переименовал его в бензол (от нем. öl — масло). Под таким названием это вещество теперь известно всем.

Спустя некоторое время бензол был обнаружен в каменноугольной смоле. Вскоре оказалось, что у бензола вообще много «родственников». Так, в течение каких-то двадцати лет были открыты анилин, фенол, хинон и другие вещества, в молекулах которых содержалась группировка из шести углеродных атомов. Со временем число таких соединений все увеличивалось. Они были обнаружены даже в пахучих смолах (например, ладане) и некоторых бальзамах, обладающих приятным запахом. Это и послужило причиной для А. Кекуле, с чьим именем связана вся дальнейшая история бензола, объединить эти вещества в одну группу и назвать их ароматическими. Но впоследствии оказалось, что многие из них вовсе без запаха или пахнут довольно неприятно. Однако термин «ароматические углеводороды» не только сохранился, но и широко используется в настоящее время. Правда, химики стали вкладывать в него особый смысл, помня при этом, что ароматический в данном случае не означает ароматный.