Александр Артеменко - Удивительный мир органической химии

Итак, эмпирическая формула бензола была установлена — С 6Н 6. Она показывала, что бензол должен быть соединением непредельным, так как не отвечал общей формуле алканов (С nН 2n+2). Если это так, то структурную формулу бензола можно представить в виде цепи с непредельными связями. Но оказалось, что таких формул может быть несколько:

Однако вскоре все они были отвергнуты. Если вы помните, у химиков есть очень простая реакция, с помощью которой можно установить присутствие двойных или тройных связей в молекуле. Это — реакция с бромной водой. Вы уже знаете, что в этом случае непредельное соединение обесцвечивает красновато-бурый раствор бромной воды. Известна и другая качественная реакция — проба с раствором перманганата калия. И в этом случае происходит изменение цвета: слабо-розовый раствор становится бесцветным. Когда же попробовали добавить к бензолу тот или другой раствор, то никакого изменения цвета не произошло! Это означало только одно: молекула бензола не содержит ни двойных, ни тройных связей. Более того, на основании многих опытов было установлено, что все шесть водородных атомов в молекуле бензола равноценны. Из приведенных же выше структурных формул видно, что водородные атомы в них должны отличаться друг от друга: одни из них находятся при углероде с двойной связью, другие — с тройной. Это означает, что в химических реакциях они должны вести себя по-разному.

Разобраться в этих противоречиях было нелегко. Однако А. Кекуле думал о загадке бензола и днем, и ночью. И однажды...

Вот что писал А. Кекуле в 1865 г.: «Я сидел и писал учебник, но работа продвигалась плохо; мои мысли блуждали где-то далеко. Я подвинул мое кресло к камину и задремал. Снова атомы запрыгали перед моими глазами. На этот раз малые группы атомов скромно оставались на заднем плане. Мой мысленный взор, обостренный повторением таких видений, мог теперь различать структуры большого размера в многочисленных пространственных формах; длинные цепи иногда тесно группировались, все они изгибались и поворачивались, подобно змеям. Но что это? Одна из змей ухватила собственный хвост, и эта фигура завертелась перед моими глазами, как бы насмехаясь надо мной. Как от вспышки молнии, я пробудился... Остаток ночи я провел, обдумывая следствие моей гипотезы. Научимся мечтать, и тогда, может быть, мы постигнем истину».

Итак, цикл, кольцо! Но прежде чем окончательно написать формулу бензола, ученому нужно было многое осмыслить. Действительно, как происходит соединение шести атомов углерода в кольцо? Ведь, соединяясь друг с другом, эти атомы были бы трехвалентными. А это противоречило бы теории четырехвалентности углерода, признанной самим А. Кекуле. Ученый приходит к выводу, что оставшиеся валентности углеродных атомов объединяются в три двойные связи, которые чередуются в кольце с одинарными связями. Таким образом, эмпирическая формула С 6Н 6превратилась в структурную, которую сейчас называют бензольным кольцом:

Это выдающееся открытие произошло в 1865 г. Вот так А. Кекуле открыл формулу бензола. Другие химики тоже пытались это сделать, но так и не смогли. Формула А. Кекуле была принята большинством химиков. Интересно, что в 1866 г. эту формулу подтвердили химики в результате одного эксперимента. Оказалось, что бензол можно получить из ацетилена. Три молекулы ацетилена превращаются в одну молекулу бензола. Формально это можно представить так: одна из трех связей в молекуле ацетилена затрачивается на образование простой связи с атомом углерода другой молекулы. Оставшиеся по две связи в трех молекулах бывшего ацетилена сохраняются, образуя шестичленный цикл с чередующимися двойными и простыми связями:

Таким образом, формула бензола, установленная А. Кекуле, наглядно отражает четырехвалентность углеродного атома. Но... опять эта проблема с двойной связью! Мы же убедились, что бензол ни с бромной водой, ни с перманганатом калия не взаимодействует. Можно было бы вообще не обращать внимание на эти связи, считая их присутствие необходимой формальностью, но... Но ведь все гораздо сложнее. Так, было обнаружено, что при определенных условиях к бензолу иногда можно присоединить водород и хлор. В первом случае образуется предельный углеводород — циклогексан, а во втором — гексахлорциклогексан (гексахлоран):

Эти реакции протекают как бы с разрывом двойных связей в молекуле бензола. Правда, таких реакций (с предполагаемым разрывом двойных связей) две, три и не более. Но они есть! Зато других реакций, которые противоречат непредельной формуле бензола, — множество.

Все это привело химиков к единственно правильной мысли: если и присутствуют в молекуле бензола двойные связи, то они какие-то особенные, непохожие на обычные. Действительно, одни ученые утверждают, что они есть, другие — что их нет. Посмотрите на эти две формулы:

(Водородные атомы можно не писать. Это сделано для удобства изображения формулы бензола. Но их обязательно нужно подразумевать.) На первый взгляд эти формулы должны принадлежать разным веществам. В одном из них два углеродных атома, с которыми связаны метальные группы, соединены двойной связью, а во втором соединении — простой. Но оказалось, что двух таких соединений нет, а существует лишь одно — диметилбензол, который называют орто- ксилолом (положения 1,2; 1,3; 1,4 в бензольном кольце обозначают приставками орто-, мета- и пара-). Но опять та же загадка: формально двойная связь вроде бы существует, а на самом деле ее нет. А. Кекуле, понимая этот изъян своей формулы, предложил гипотезу, согласно которой в молекуле бензола должно происходить постоянное чередование двойных и одинарных связей. Другими словами, их место должно постоянно меняться:

В этом предположении А. Кекуле был на грани разгадки тайн молекулы бензола, но одной даже гениальной интуиции и умелых рук экспериментатора порой бывает недостаточно. Нужны были «умные» приборы, которые помогли бы ученому решить эту загадку. Но для таких приборов время еще не наступило. Поэтому спор о строении загадочного вещества — бензола — длился около 30 лет!