Александр Артеменко - Удивительный мир органической химии

Скипидар, полученный из живицы, применяют в качестве растворителя. Но, главное, из него получают камфору.

Молекула камфоры (как и пинена) представляет собой два сконденсированных (имеющих два общих атома углерода) цикла. Это кристаллическое вещество обладает специфическим камфорным запахом. Используют ее как пластификатор при получении полимеров. Применяется она и в медицине.

Наш рассказ был бы неполным, если бы мы не сказали о более сложных циклических соединениях. Эти вещества имеют удивительную «архитектуру». Их молекулы могут состоять из нескольких циклов, которые образуют разнообразные сочетания в пространстве.

Расскажем о некоторых из них.

В 1933 г. из нефти был выделен продукт, молекулы которого по строению напоминали фрагмент алмазной решетки. Поэтому его назвали адамантаном (от лат. адамант — алмаз). Его молекула состоит из четырех колец, имеющих кресловидную форму (группы СН 2в формуле опущены для простоты изображения):

Содержание адамантана в нефти ничтожно (0,0004%). В 1941 г. удалось получить этот продукт синтетическим путем. Интересен его синтез из димера циклопентадиена, проведенного в США в 1957 г. Вот схема этого синтеза:

Были получены и такие циклические соединения, которые поражают своей сложностью:

Но и это не все. В 1964 г. в Германии было получено соединение, которое представляет собой систему «кольцо в кольце». При этом два кольца не связаны обычными химическими связями. Это соединение вызвало настоящую сенсацию среди химиков. Долго не знали, как его назвать. Но потом назвали катенаном (от лат. catena — цепь). Простейший катенан имеет два цикла, связанные между собой, подобно звеньям цепи.

Обозначения в кольцах говорят о числе СН 2-групп, из которых состоит цикл. Получить синтетическим путем такую сложную молекулу, конечно, очень трудно. Синтез катенана состоит из нескольких десятков последовательных стадий, и только в заключительной стадии происходит разрыв последней химической связи между кольцами. После этого к о льца остаются связанными лишь пространственно. Принципы такого синтеза оказались применимы для получения других соединений, подобных катенанам. Это, например, ротаксан (от лат. rota — колесо и axis — ось). Его молекула содержит многочленный цикл, который нанизан на «гантель» — длинную линейную углеводородную цепь, с которой он не может «сползти». Этому препятствуют объемные радикалы R и R'.

Такое удивительное соединение было получено в 1968 г.

На первый взгляд может показаться, что получение таких «диковинок» — просто забава химиков-органиков. Может даже возникнуть вопрос: стоит тратить годы упорнейшего труда, средства и талант ученых, чтобы, получив наконец-то такое «чудо», удивить и себя, и других? Стоит! Правда, нельзя отрицать и то, что некоторые из этих веществ были получены из простого любопытства и даже... рекламных целей. Например, это касается израилана, синтезированного в 1982 г. в Израиле. Однако в большинстве случаев труды химиков оправданны. Дело в том, что, оказывается, катенаны, ротоксаны и другие соединения — не такие уж и редкостные «игрушки». Было обнаружено, что природа широко «пользуется» некоторыми из них. Так, установлено, что молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) могут образовывать не только одиночные кольца, но и переплетающиеся между собой, образующие целые цепи. Причем это доказано самым наглядным образом: на фотографиях, полученных под электронным микроскопом, хорошо видны эти переплетающиеся кольца. Были также получены сведения о существовании ротоксановой ДНК. Теперь понятно, насколько важны работы по синтезу катенанов, ротоксанов и других родственных соединений.

Кроме того, некоторые многоциклические соединения нашли уже сейчас практическое применение. Например, в медицине используется лечебный препарат «ремантадин», который незаменим для профилактики гриппозных заболеваний в период эпидемий. В состав молекулы этого лекарства входит производное адамантана.

Почему циклопентан и циклогексан — соединения устойчивые, а циклопропан и циклобутан — не очень? Чем определяется устойчивость и неустойчивость этих соединений?

На этот вопрос впервые попытался ответить немецкий химик Адольф фон Байер (1835-1917). В результате долгих раздумий он пришел к довольно-таки правильному выводу, который лег в основу его «теории напряжения» (1885). В своих рассуждениях ученый опирался на установленный факт, что валентности атома углерода направлены к вершинам тетраэдра (если представить, что сам атом углерода находится в его центре). Следовательно, эти валентности образуют между собой угол, равный 109°28'. Такой угол — самый оптимальный, его создала сама природа. Если в любой молекуле между направлениями валентностей такой угол сохраняется, рассуждал ученый, то соединение будет устойчивым. В то же время любое отклонение от этого угла должно сказываться на устойчивости молекулы, ее «напряженности». Чем больше такое отклонение, тем больше напряженность молекулы. Поэтому А. Байер решил сделать простой расчет для некоторых циклических систем. Расчеты он начал с циклопропана, молекулу которого можно представить в виде равностороннего треугольника (рис. 18).

Вычисления показали, что угол между углерод-углеродными связями (60°) отличается от тетраэдрического угла на 49°28' (в расчете же на одну связь — на 24°44'):

где α — это угол отклонения валентности от тетраэдрического угла (109°28'). Затем А. Байер стал вычислять углы а и для других циклов. Результат был таким: 9°44' — для циклобутана, 0°44' — для циклопентана. Все получалось так, как и следовало ожидать, — мера «напряжения» молекулы падала от циклопропана к циклопентану. Это, кстати, подтверждалось и экспериментально. Поэтому угол α А. Байер принял за меру «напряжения» молекулы. Но тут произошла неувязка. Приступая к вычислению угла а для циклогексана, ученый сразу понял, что этот цикл не «уложится» в его теорию. Действительно, угол в шестичленном цикле составляет 120°, и если произвести расчет угла α, то должна получиться величина, превосходящая тот же угол в циклопентане. Так и случилось: угол α для циклогексана составил — 5°16' (отрицательная величина). Как же так? Ведь устойчивость циклогексана не только не уступает устойчивости циклопентана, но даже превосходит его! На этот вопрос А. Байер ответить не смог.