Валерий Крылов - Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Примером превращения, протекающего под термодинамическим контролем, является реакция изомеризации алканов, рассматривающаяся как совокупность параллельных реакций, каждая из которых приводит к образованию определенного изомера. Скорости реакций примерно одинаковы, и состав продуктов суммарного превращения определяется стремлением химической системы минимизировать энергию Гиббса.

В зависимости от того, что контролирует превращение, термодинамика или кинетика, зависит эффект, достигаемый от изменения температуры процесса.

Попытка увеличить скорость реакции изомеризации применением более высокой температуры и получить за счет этого более высокий выход изомеров приводит к обратному результату, так как реакция находится в равновесии, а для равновесной экзотермической реакции увеличение температуры уменьшает K р.

В случае дегидроциклизации парафиновых углеводородов, еще одного примера кинетического контроля, повышение температуры, наоборот, является основным технологическим приемом интенсификации процесса риформинга парафинистого сырья.

В некоторых случаях желательным является снижение температуры и при осуществлении равновесных эндотермических реакций. Изомеризация метилциклопентена в циклогексен – это равновесная эндотермическая реакция, и для нее

повышение температуры увеличивает конверсию. Однако эта реакция сопровождается крекингом нафтенов, реакцией, контролируемой кинетикой, и для нее увеличение температуры приводит к возрастанию скорости реакции, что означает ухудшение селективности реакции изомеризации. В таком случае снижение температуры в головном реакторе платформинга или проведение процесса при еще более низкой температуре в дополнительном реакторе, устанавливаемом после сырьевого теплообменника или конвекционного змеевика комбинированной печи, позволяет минимизировать нежелательные реакции крекинга и может быть эффективным приемом при переработке нафтенового сырья.

Понятие о структурно-чувствительных и структурно-нечувствительных реакциях риформинга введено Бударом и Тэйлором. К структурно-нечувствительным относят реакции, удельная скорость которых остается постоянной при изменении состава поверхности и размера частиц активной фазы, координационного числа поверхностных атомов, природы носителя.

Реакции гидрирования-дегидрирования алканов и циклоалканов и изомеризации алканов С 6и выше принято относить к структурно-нечувствительным, а реакции гидрокрекинга, гидрогенолиза углерод-углеродной связи, изомеризации алканов С 4и меньше, изомеризации метилциклопентана, дегидроциклизации н-гептана, а также реакции образования кокса являются структурно-чувствительными [47].

Как правило, структурно-чувствительные реакции связаны с разрывом С–С-связей, активирование которых на платине не так успешно, как С–Н-связей. Поэтому эти реакции имеют более высокие энергии активации, что объясняет их предрасположенность к протеканию на ансамблях, состоящих из нескольких адсорбционных центров.

Отнесение реакции к тому или иному типу достаточно условно. Так, в [102] было установлено снижение активности в реакции дегидрирования циклогексана при переходе от 0,3%Pt/Al 2O 3к биметаллическим катализаторам 0,3%Pt, 0,3%Re/Al 2O 3и 0,3%Pt, 0,3%Sn/Al 2O 3.

Для Pt–Sn-катализатора снижение составило 23 %.

Учитывая, что содержание платины в катализаторах не менялось, этот результат можно объяснить разбавлением поверхностных атомов платины вторым металлом и уменьшением размера каталитического ансамбля, то есть структурной чувствительностью реакции, обусловленной проведением тестов на активность при сравнительно низкой температуре (400 С), недостаточной для активирования молекулы на одиночном адсорбционном центре.

реакций риформинга

Элементарные стадии химического превращения на пористом катализаторе.

Кинетический и внутридиффузионный режимы химических реакций.

Диффузионный модуль Тиле и коэффициент эффективности катализатора.

Режимы протекания реакций риформинга

В гетерогенном катализе большинство промышленных катализаторов являются пористыми материалами, и реакция протекает на внутренней поверхности катализатора.

Химическое превращение является результатом сочетания процессов массопереноса, адсорбции – десорбции и собственно химической реакции.

Для простой реакции

А 1 = А 2

можно выделить семь основных стадий, представленных на рис. 13 [58].

Массоперенос внутри гранул обеспечивается за счет кнудсеновской и молекулярной диффузии и описывается первым законом Фика

J = – DdC / dx ,

где J – удельный поток, моль/м 2·с; D – коэффициент диффузии компонента; dC / dx – градиент концентрации вдоль поры.

Рис. 13. Основные стадии химического превращения

на гетерогенном катализаторе: 1 – диффузия А1 через пограничный слой, прилегающий к грануле катализатора; 2 – диффузия А1

внутри поры; 3 – адсорбция А1 на активных центрах катализатора;

4 – химическая реакция А1 = А2; 5 – десорбция А2; 6 – диффузия А2

к устью поры; 7 – диффузия А2 через пограничный слой

в ядро потока

Соотношение между молекулярной и кнудсеновской диффузией зависит от отношения средней длины свободного пробега молекул λ и диаметра поры d п. При ограничении длины свободного пробега и λ < d ппреобладает массоперенос путем молекулярной диффузии. При λ > d пглавным механизмом массопереноса становится кнудсеновская диффузия.

В режиме кнудсеновской диффузии средняя длина свободного пробега сравнима с размером поры, в результате молекулы чаще сталкиваются со стенкой, чем между собой. При контакте со стенкой молекула адсорбируется и какое-то время удерживается на поверхности, покидая ее в произвольном направлении, в том числе навстречу потоку.

Оба явления, адсорбция и диффузное отражение, приводят к снижению коэффициента кнудсеновской диффузии по сравнению с молекулярной [16]:

d к = 9700 r ( T / M ) 1/2,

где d к– коэффициент диффузии, см 2/с; r – радиус поры, см;

Т – температура, К; М – молекулярная масса.

Средняя длина свободного пробега может быть определена по формуле

λ = kT /σ P ,

где k – постоянная Больцмана; Т – температура; Р – давление; σ – эффективное сечение молекулы.

Используя значение σ для молекулы бензола, равное 0,88 нм 2, найдем длину свободного пробега при 800 К и давлении 10 бар: